| 研究概要 |
生体系やデバイス素子となる物質系においては着目している反応の中心の部分から離れたところにもその系の構成要素として、あるいは格子欠陥のような存在として、金属不対電子が多々存在する。"離れた金属不対電子"は大きな複雑な系の中でおこるエネルギー移動、電子移動を初めとする様々な物理、化学過程に影響を及ぼす。この不対電子種を変えることによって系のダイナミックスはどのように制御されるのか、金属錯体超分子系を用いて系統的な実験を示し、不対電子とのlong-range相互作用によって反応をコントロールするための基礎的概念を確立することを目的とした。
一方に反磁性のフリーベースポルフィリン、他方に常磁性種をもつ金属ポルフィリンを、フェニール基およびビフェニル基をスペーサーとして、直線型につないだポルフィリンダイマーを新たに合成した。これらのタイプのポルフィリンダイマーでは、VOの用に中心金属や軸配位子がポルフィリン平面から飛び出す場合も異性体が生じない。常磁性側の金属ポルフィリンとして、Cu(II),V(IV)O及び、Znに有機ラジカルの配位したものを得た。
銅(II)-フリーペースポルフィリンにおいてフリーペースポルフィリン部の最低励起一重項状態からの項間交差速度は離れた銅不対電子との相互作用によって大きく加速する。項間交差速度のスペーサー依存性およびポルフィリンHOMO軌道の依存性を既存めものも含めて一連のダイマーについて調べた。その結果、銅不対電子との相互作用は架橋子を介したthrough bondタイプの交換相互作用によって支配されていることがわかった。
また、ビフェールポルフィリンダイマーにおいて中心金属がCuの場合と有機ラジカルが配位した亜鉛ポルフィリンの場合では時間分解ESR測定によってフリーペペース部の緩和ダイナミクスが著しくなることがわかった。
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