ポリ酸イオンをビルディングブロックとした多孔性物質の合理的合成法の開発

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13640555
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 尾関 智二 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (60214136)
• キーワード: ポリ酸 / ポリバナジン酸 / ポリタングステン酸 / 結晶構造 / シンクロトロン放射光 / クリスタルデザイン

研究概要

ビルディングブロックとしてデカバナジン酸イオン[V_<10>O_<28>]^<6->を用い、アンモニウムカチオンにより結晶化を行うことにより、エタノール、アセトン、ジオキサンなどの中性有機小分子を空孔中に取り込んだ多孔性分子性イオン結晶の物質を得ることに成功した。構成イオン間に生じる電場と小分子の双極子との静電的相互作用や、プロトン化したポリ酸アニオンと小分子との間の水素結合などが、小分子を取り込む作用の源泉となっていることが明らかとなった。引き続き、テトラフェニルホスホニウムカチオンの自己集合作用を利用するという合理的設計に基づき、デカバナジン酸イオンをテトラフェニルホスホニウムカチオンにより結晶化を行なったところ、クラスター状に集合した水分子を空孔中に取り込んだ多孔性分子性イオン結晶の物質を得ることに成功した。
また、デカバナジン酸イオン以外のポリバナジン酸をビルディングブロックとして用いた系においては、テトラエチルアンモニウムカチオンを用いて[V_4O_<12>]^<4->イオンを結晶化することにより、水素結合により水分子をアニオンに担持させた化合物を得ることができた。
一方、ポリタングステン酸をビルディングブロックとして用いた系では、有機カチオンと無機カチオンとを混合した複塩系を利用して、欠損ケギン型11タングストリン酸アニオンを一次元に配列させ、その一次元鎖をさらに無機カチオンにより橋架けをした三次元構造を構築することができた。この構造も三次元架橋構造の隙間に空孔を持ち、水分子を取り込んでいる。この構造は空孔サイズは大きくないものの、欠損ケギン型アニオンを無機カチオンで架橋し、その三次元構造を有機カチオンを用いて制御するという点で、合理的な結晶構造の設計に成功した例であると考えられる。

研究成果

• [文献書誌] H.Nakano, T.Ozeki, A.Yagasaki: "Synthesis and Structural Characterization of a New Series of Vanadoselenites, [Se_xV_<4-x>O_<12-x>]^<(4-x)> (x=1,2)"Inorganic Chemistry. 40(8). 1816-1819 (2001)
• [文献書誌] Tomoji Ozeki, Katsuhiro Kusaka, Noritaka Honma, Yuji Nakamura, Setsuko Nakamura, Shunsuke Oike, Nobuhiro Yasuda, Hiroyuki Imura, Hidehiro Uekusa, Maiko Isshiki, Chuji Katayama, Yuji Ohashi: "Crystal Structure Analysis of a Hexatungstate by a High-Energy X-ray Diffraction Experiment Using an Imaging Plate Weissenberg Camera at the BLO4B2 Beamline of SPring-8"Chemistry Letters. (8). 804-805 (2001)
• [文献書誌] Hiroyuki Nakano, Tomoji Ozeki, Atsushi Yagasaki: "(Et_4N)_4[V_4O_<12>]・2H_2O"Acta Crystallographica, Section C. 58(9). m464-m465 (2002)
• [文献書誌] Noritaka Honma, Katsuhiro Kusaka, Tomoji Ozeki: "Self-assembly of a lacunary α-Keggin undecatungstophosphate into a three-dimensional network linked by s-block cations"Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. (23). 2896-2897 (2002)
• [文献書誌] Hiroyuki Nakano, Tomoji Ozeki, Atsushi Yagasaki: "Some Smaller Polyoxoanions. Their Synthesis and Characterization in Solution"Polyoxometalate chemistry for nano-composite design, T.Yamase and M.T.Pope, eds., Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, NY. 149-155 (2002)
• [文献書誌] Tomoji Ozeki, Noritaka Honma, Shunsuke Oike, Katsuhiro Kusaka: "Structure Determination of Polyoxotungstates Using High-Energy Synchrotron Radiation"Polyoxometalate chemistry for nano-composite design, T.Yamase and M.T.Pope, eds., Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, NY. 225-232 (2002)