| 研究概要 |
Pt(II)錯体の結晶多形での会合様式の差異をもたらす要因について、実験および理論の両面から研究をおこなった。
1.白金錯体の会合様式の電子構造計算による解明
ジイミノ白金錯体の会合をもたらすd-d, d-π^*、あるいは配位子間結合の本質を解明するため、密度汎関数法による計算を試みた。得られた最適化構造は結晶構造に比べてPt-Nの結合距難が0.04Å長い程度であり重原子を含む全電子計算としてはよく再現できた。単分子錯体の最低励起状態は三重項MLCTと配位子ππ^*励起状態(^3LC)の混合状態であり、^3LC性の高いものと低いものが近接して複雑である。そこで会合や分子の存在環境によってどのように状態エネルギーが変化するかを考察するため、分子周りの誘電率を変化させて量子化学計算を実行したところ、最低励起状態の^3MLCTの寄与が周囲の誘電率が低いときに顕著になるという結果を得た。これは会合・集積に伴って電荷移動構造が増加するということを示唆しており、実験結果を説明する糸口が開けたものと考えられる。
2.[Pt(II)(bathophen)(CN)_2]錯体の結晶での励起状態ダイナミックスの解明
不純物の可能性をできるだけ排除するため、錯体は再度合成し再結晶を繰り返して精製を試みたが、結晶の溶解性の問題で困難であった。その中で新たな準安定結晶相を見出した。また会合体と思われる発光のダイナミックスが結晶形および結晶析出溶媒により、かなり異なり、現在、温度変化を精力的におこなっている。
結晶構造解析では板状結晶の溶媒の存在が不確定だったが、X線構造解析を再度実施してやはり同じ結果が得られ、結晶でのわずかな包接空間があるものと解釈した。
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