水の中でヒドリド錯体を用いた触媒的還元反応の開発

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13640568
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 小江 誠司 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (60290904)
• キーワード: 水中 / ヒドリド錯体 / 還元 / プロトン / 酸触媒 / ギ酸イオン / 水素 / アクア配位子

研究概要

21世紀の化学に要求される研究課題の一つとして、「自然環境のサイクルを乱さない、安全で効率のよい物質・エネルギー変換の開発」が考えられる。本研究の目的は「水中でヒドリド錯体を用いた触媒的還元反応を開発する」ことである。研究のポイントは、「如何に水中で触媒活性種であるヒドリド錯体を生成させ、ケトン、アルケンなどの有機化合物や、硝酸イオン、硫酸イオンなどの無機化合物の還元を水中で行うか」である。例えば、ケトンの還元の場合、プロトン(酸触媒)を用いてケトンを活性化する。このような、プロトンに囲まれた環境において如何に安定にヒドリド錯体を生成させることができるかがポイントとなる。本研究では、水の中でアクア錯体を触媒前駆体とし、ヒドリド源であるギ酸イオンや水素との反応により、触媒活性種であるヒドリド錯体の合成法の構築に成功した。合成のポイントは以下に要約できる。(1)触媒の中心金属には第9、10、11族元素(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム等)を用いる。(2)触媒の支持配位子には、ペンタメチルシクロペンタジエニルやヘキサメチルベンゼン等を用いる。(3)アクア配位子の配位数の異なるアクア錯体(触媒前駆体)を合成する。(4)配位子を修飾することにより立体的、電子的に異なる配位子場を構築する。本研究では、水中でのヒドリド錯体の生成メカニズムを同位体(HD、D2、DNO3)を用い明らかにした。水の中でヒドリド錯体を用いた還元反応は、種々の分光法で追跡することによりその反応機構を明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Ogo, S.et al.: "Isolation and Crystal Structure of Water-Soluble Iridium Hydride. Robust and Highly Active Catalyst for Acid-Catalyzed Transfer Hydrogenations of Carbonyl Compounds in Acidic Media"Journal of the American Chemical Society. 125・(in press). (2003)
• [文献書誌] Ogo, S.et al.: "pH-Dependent Transfer Hydrogenation of Ketones with HCOONa as a Hydrogen Donor Promoted by(η^6-C_6Me_6)Ru Complexes"Organometallics. 21・14. 2964-2969 (2002)
• [文献書誌] Ogo, S.et al.: "Structural and Spectroscopic Features of a cis (Hydroxo)-Fe^<III>-(Carboxylato) Configuration as an Active Site Model for Lipoxygenases"Inorganic Chemistry. 41・21. 5513-5520 (2002)
• [文献書誌] Ogo, S.et al.: "(Catecholato)iron(III) Complexes : Structural and Functional Models for the Catechol-bound Iron(III) Form of Catechol Dioxygenases"J. Inorg. Biochem. 88・3-4. 284-294 (2002)
• [文献書誌] Ogo, S.et al.: "pH-Dependent Cross-Coupling Reactions of Water-Soluble Organic Halides with Organoboron Compounds Catalyzed by an Organometallic Aqua Complex [(SCS)Pd^<II>(H_2O)]^+ {SCS=C_6H_3-2,6-(CH_2SBu^t)2}"Organometallics. 21・8. 1674-1678 (2002)
• [文献書誌] Ogo, S.et al.: "pH-Dependent H_2-Activation Cycle Coupled to Reduction of Nitrate Ion by Cp^*lr Complexes"J. Am. Chem. Soc.. 124・4. 597-601 (2002)
• [文献書誌] Ogo, S.et al.: "pH-Dependent Transfer Hydrogenation, Reductive Amination, and Dehalogenation of Water-Soluble Carbonyl Compounds and Alkyl Halides Promoted by Cp^*lr Complexes"Organometallics. 20・23. 4903-4910 (2001)
• [文献書誌] Ogo, S.et al.: "Biomimetic Intradiol-Cleavage of Catechols with Incorporation of Both Atoms of O_2 : The Role of the Vacant Coordination Site on the Iron Center"Chem. Lett.. 10. 1062-1063 (2001)