有機超分子結晶昆晶系における特異な局所的電子非局在化と物性

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13640579
• 研究機関: 神戸大学
• 研究代表者: 橋本 真佐男 神戸大学, 理学部, 助教授 (90030775)
• 研究分担者: 山村 公明 神戸大学, 理学部, 教授 (60031358)
• キーワード: 結晶構造 / 昆晶 / 超分子 / 熱解析 / トリプチセン / ベンジルアルコール / 尿素 / X線構造

研究概要

二成分系の調整およびキャラクタリゼーション
(1)トリプチセンキノン(TPQ)とヒドロキノン(HQ)、トリプチセンヒドロキノン(TPHQ)とベンゾキノン(BQ)の二成分溶液からTPQ/TPHQ混晶、TPHQとトリプチセンTCNQ二成分系から黒色結晶を得た。(2)ヒドロキシメチルトリプチセン(HM-TP)の熱的性質を明らかにし、bis(HM)-TPとの混晶形成を試みた。(3)種々のアズレン誘導体の熱分析によれば、融液結晶化法による二成分系結晶の調整が困難であった。(4)パラブロモベンジルアルコール(pBBA)の選択的重水素化物(D化物)の相点移転点(Tc)に顕著な同位体効果を見出した。Tcは強い熱履歴依存性も示し、これは格子欠陥生成帰せられた。D化物の混晶の転移挙動にも興味深い同位体効果が見られた。(5)n-オクチル尿素(n8-U)の大エントロピー変化を伴う相転移を発見した。n-ヘプチル尿素(n7-U)との混晶系は数十度に及ぶTcの低下を示す。
結晶構造解析の結果
(1)TPQ/HQ、TPQ/BQ系溶液から得た結晶はTPQ/TPHQ系混晶である。
(2)HM-TPは無秩序水素結合で結合した超分子構造を持つ。(3)種々のアズレン誘導体の結晶は分子間π-π相互作用による超分子構造を含み、これらの混晶系では局所的分子間相互作用の可能性は高い。(4)D化pBBAにおける炭素-水素結合距離の収縮・局所的分子間相互作用の変調、D化による慣性モーメントの変化が顕著なTc変化の原因と推定した。(5)n8-Uの転移はアルキル末端部の分子間相互作用に基づくこの部分の無秩序化に起因する。混晶系の熱挙動はこれを支持する。(6)多数の包接化合物bis(CH_2Br)-TP.X(X=トルエン、キシレン等)を発見した。二種のXを含む昆晶系が存在し得る

研究成果

• [文献書誌] Masao Hashimoto: "Tetrameric O-H...O hydrogen-bond systems accompanied by C-H...O hydrogen-bonds in the crystal of 1,4-bis(hydroxymethtyl)triptycene : an X-ray study"J.Mol.Struct.. 616. 129-134 (2002)
• [文献書誌] Masao Hashimoto: "Coformational Phase Transitions Associated with Reversal of Hydrogen Bond Direction in 4-Chloro-and 4-Bromobenzyl Alcohols. An X-Ray Study"Z.Naturforsch.. 58a. 63-67 (2003)
• [文献書誌] Kimiaki Yamamura: "Crystal structure of 6,7-Dimethoxy-triptycenequinone"Anal.Sci.. 18. 1405-1406 (2002)
• [文献書誌] Kimiaki Yamamura: "Crystal Structure of 1,1,1-triphenyl-4-(1O-benz[a]azulenyl)-3,4-butene-2-one"Anal.Sci.. 18. 373-374 (2002)
• [文献書誌] Kimiaki Yamamura: "Crystal Structure of 1,1,1-triphenyl-4-(1O-benz[a]azulenyl)-2-butanone"Anal.Sci.. 18. 499-500 (2002)
• [文献書誌] Kimiaki Yamamura: "Novel and facile synthesis of β-(4-azuleno[1,2-b]thienyl)-and β-(4-azuleno[2,1-b]thienyl)-α,β-unsaturated ketones by intramolecular tropylium ion-mediated furan ring-opening reaction"Tetrahedron. 58. 7653-7661 (2002)