σ-π型キレート形成を基軸とした立体選択的有機合成反応の開拓

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13640588
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 浅尾 直樹 東北大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (60241519)
• キーワード: ルイス酸 / アセチレン結合 / σ-π型キレーション / π-配位 / 立体選択性 / ヒドロシリル反応

研究概要

以前報告者は、塩化ガリウムのようなルイス酸を用いると、カルボニル基とアセチレン結合間でσ-π型のキレートを形成することを見出している。これまでキレート形成は、ヘテロ原子の孤立電子対をふたつ用いたσ-σ型が常識であったが、この新規キレート制御法はひとつの配位子がヘテロ原子を含まない炭化水素であり非常に興味深い。今回報告者はこのキレート制御法を立体選択性発現に活用するべく検討を行った。その結果、β位にアルキニル基を有する、ケトン化合物に対し、(C_6F_5)_3B触媒存在下ヒドロシリル化反応を行うと、シンの立体配置を有する生成物が選択的に得られることを見出した。通常のFelkyn-Anhモデルから予測される生成物はアンチ体であることから、この反応はσ-π型のキレートを形成していることが予想される。実際基質としてアルキニル部位を飽和したケトン化合物を用いて反応を行うと、予想通りアンチ体が主生成物として得られてきた、以前Piersらは、(C_6F_5)_3B触媒存在下でのヒドロシリル化反応の機構について詳細な検討を行い、この反応の実際のルイス酸がシリルカチオンであることを報告している。この結果から推測すると、今回報告者が見出した反応はシリルカチオンがσ-π型のキレートを形成していると考えられる。

研究成果

• [文献書誌] Asao, N.; Ohishi, T.; Sato, K.; Yamamoto, Y.: "σ-π Chelation-Controlled Stereoselective Hydrosilylation of Ketones"Journal of the American Chemical Society. 123・28. 6931-6932 (2001)
• [文献書誌] Asao, N.; Asano, T.; Yamamoto, Y.: "Do More Electrophilic Aldehydes/Ketones Exhibit Higher Reactivity toward Nucleophiles in the presence of Lewis Acids?"Angewandte Chemie, International Edition of English. 40・17. 3206-3208 (2001)
• [文献書誌] Asao, N.; Nabatame, K.; Yamamoto, Y.: "Lewis Acid Mediated Intermolecular Vinylsilylation of Alkynes"Chemistry Letters. ・10. 982-983 (2001)
• [文献書誌] Asao, H.; Shimada, T.; Shimada, T.;Yamamoto, Y.: "Lewis Acid Catalyzed Stereoselective Carbosilylation. Intramolecular trans-Vinylsilylation and trans-Arylsilylation of Unactivated Alkynes"Journal of the American Chemical Society. 123・44. 10899-10902 (2001)
• [文献書誌] Asao, N.; Kadahara, T.; Yamamoto, Y.: "σ-π Chelation-controlled chemoseletive ring openings of epoxides"Tetrahedron Letters. 42・44. 7903-7905 (2001)
• [文献書誌] Shimada, T.; asao, N.; Yamamoto, Y.: "Highly Diastereoselective Desymmetrizing Intramolecular Cyclization of Allylstannane with a Diketone Promoted by Lewis Acid or Transition Metal Complex"Journal of Organometallic Chemistry. 624・1-2. 136-142 (2001)