| 研究概要 |
本年度は、電子移動ストップトフロー法を用いて芳香族アミンカチオンラジカルの反応機構の解析を行った。まず、4-ブロモ-N, N-ジメチルアニリンカチオンラジカルの反応においては、カチオンラジカルを単独で生成した場合には、ブロム基が解離する二量化反応によりテトラメチルベンジジンダイカチオンが生成することがわかった。この反応において中性分子が共存した場合には、カチオンラジカルに対する求核反応が同時に進行し、ベンジジンカチオンラジカルが生成する。このような複雑な反応機構を本法により初めて明らかにするとともに、カチオンラジカルの分光検出における本法の有効性を明示した。また、トリフェニルアミンカチオンラジカルの解析に適用した結果、中性分子が大過剰存在すると、これまでに知られていなかった安定化状態が存在することを明らかにした。さらに、N, N-ジメチルトルイジンカチオンラジカルの反応では、カチオンラジカルを単独で生成した場合には減衰反応はほとんど進行しないのに対して、中性分子が共存するとカチオンラジカル間との酸塩基反応によって二量化反応が進行する機構を初めて明らかにした。
この他にも、電子移動ストップトフロー法の原理に基づき、キノン類誘導体のアニオンラジカルを生成して、マグネシウムなどの金属イオンとの相互作用の解析を行った。それに加えて、反応開始剤としてトリス(2,4-ジブロモ)トリフェニルアミンカチオンラジカルを用いることにより、これまでの分光検出が不可能であった1-メチルアントラセン、及び2-メチルアントラセンカチオンラジカルの吸収スペクトル測定と反応性の比較を可能にした。
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