| 研究概要 |
電子移動ストップトフロー法を用いて、種々の芳香族アミンカチオンラジカルの分光検出や反応機構解析を行った。4-ブロモ-N, N-ジメチルアニリンカチオンラジカルの反応ではブロム基が解離し進行する二量化反応機構を明らかにした。また、トリフェニルアミンカチオンラジカルに関しては、中性分子が大過剰存在に存在すると安定化状態が生成することがわかった。さらに、N, N-ジメチルトルイジンカチオンラジカルの反応では、カチオンラジカルを単独で生成した場合には減衰反応はほとんど進行しないのに対し、中性分子が共存するとカチオンラジカル間との酸塩基反応によって二量化反応が進行する機構を明らかにした。N, N-ジメチルアニシジンカチオンラジカルの反応は同様の酸塩基反応で進行するが、メトキシ基によって二量化反応速度にして1/100程度安定化されることがわかった。それに加えて、N-メチルアニシジンカチオンラジカルらアニシジンカチオンラジカル、およびそのメタおよびパラ異性体に関しても系統的に解析を行って反応性や反応機構の違いを明らかにした。
また、従来の分光電気化学法で検出が困難であったカルバゾール誘導体の吸収スペクトル測定や、それに基づく反応解析も行った。さらに、酸化重合反応により導電性ポリマーを生成することが知られているチオフェン誘導体のカチオンラジカルに関しても電子移動ストップトフロー法を適用して検討を進めている。特に、三量体であるターチオフェンカチオンラジカルの分光検出や、エチレンジオキシチオフェンカチオンラジカルの後続反応の観測に成功した。また、後者の反応では、二量体を合成して検討したところ、カチオンラジカルが支持電解質アニオンと強く相互作用する現象を見出した。
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