生物と機能性材料におけるMCDスペクトル:理論的研究

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13650883
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 江原 正博 京都大学, 工学研究科, 助手 (80260149)
• キーワード: 励起状態 / MCDスペクトル / SAC-CI法 / 芳香族化合物 / 相対論的効果 / イオン化状態 / 有限摂動法

研究概要

本研究では、これまで理論化学が積極的に応用されていなかった生物や機能性材料におけるMCDスペクトルの理論研究に新しい可能性を切り拓くことを目的とした。今年度は、主に次の4つのテーマについて研究を行った。
(1)芳香族化合物(ベンゾキノンやアザベンゼン誘導体)への応用
芳香族化合物のMCDスペクトルの研究を行なう第一段階として、分子の励起状態を精密に計算する基礎的研究を実施した。チオフェンおよびピリジンの励起状態について研究を行ない、実験スペクトルを定量的に再現するとともに、幾つかの新たな帰属を行なった。
(2)有限摂動法に基づくMCD理論の開発
MCDで観測される値は、これまで理論的にはsum-over-stateの方法に基づいて定式化されていた。有限摂動法による定式化を行ない、計算する方法を開発した。相対論的ハミルトニアンを用いて、GUHF-SECI (generalized unrestricted Hartree-Fock-singly excited configuration interaction)波動関数で展開することによってMCDのA値およびB値を計算した。
(3)MCDにおける相対論的効果
上記(2)の方法をCH_3X (X=F, Cl, Br, I)分子に応用し、MCDスペクトルにおける相対論的効果を評価した。その結果、CH_3Iでは相対論的効果が極めて大きく、相対論を考慮して初めて符号が再現できる場合があることがわかった。
(4)ポリシラン化合物のσ共役に起因する特異的な励起スペクトル
ポリシラン化合物は、C-C結合と全く異なるσ共役を持つことから特異的な光学活性を示す。SAC-CI法を用いてカルボテトラシランのコンフォメーションに由来する特異的な励起スペクトルを定量的に再現することに成功し、新たな知見を得た。

研究成果

• [文献書誌] J.Wan: "Electronic excitation spectrum of thiophene studied by symmetry-adapted cluster configuration interaction method"J. Chem. Phys.. 114. 842-850 (2001)
• [文献書誌] J.Wan: "Electronic excitation and ionization spectra of azabenzenes : Pyridine revisited by the symmetry-adapted cluster configuration interaction method"J. Chem. Phys.. 114. 5117-5123 (2001)
• [文献書誌] M.Ehara: "Theoretical study on the outer-and inner-valence ionization spectra of H_2O, H_2S, and H_2Se using the SAC-CI general-R method"J. Chem. Phys.. 114. 8990-8999 (2001)
• [文献書誌] M.Ishida: "Analytical energy gradients of the excited, ionized and electron-attached states calculated by the SAC-CI general-R method"Chem. Phys. Lett.. 347. 493-498 (2001)
• [文献書誌] M.Ishida: "Analytical energy gradient of high-spin multiplet state calculated by the SAC-CI method"Chem. Phys. Lett.. 350. 351-358 (2001)
• [文献書誌] M.Ishida: "Outer-and inner-valence ionization spectra of NH_3, PH_3, and AsH_3:symmetry-adapted cluster configuration interaction general-R study"J. Chem. Phys.. 116. 1934-1943 (2001)
• [文献書誌] P.Tomasello: "Electronic excitation spectra of Cl_2O, ClOOCl, and F_2O : A SAC-CI study"J. Chem. Phys.. 116. 2425-2432 (2002)
• [文献書誌] A.K.Das: "Excited States of Na and Al Iso-Electronic Ions : Symmetry Adapted Cluster-Configuration Interaction Study"Intern. J. Quantum Chem.. (in press). (2002)
• [文献書誌] Y.Honda: "Relativistic effects on magnetic circular dichroism studied by GUHF/SECI method"Chem. Phys. Lett.. (in press). (2002)
• [文献書誌] K.Toyota: "Elimination of singularities in molecular orbital derivatives : Minimum orbital-deformation (MOD) method"Chem. Phys. Lett.. (in press). (2002)