本研究の目的は配位隣接効果に基づく多種多様な触媒的炭素-炭素結合生成反応の超効率化であるが、平成13年度は「ピリジル基を有するビニルシランの分子間カルボパラデーション反応の開発」を行った。Pd触媒およびEt_3Nの存在下、アルケニル(2-ピリジル)シランは種々の有機ヨウ化物とMizoroki-Heck反応を起こし、置換ビニルシランを完全な立体選択性で与えることが明らかとなった。同条件下で他のアルケニルシランが同様の反応を起こさないことから、ピリジル基による配位隣接効果が眩く示唆された。 さらに、得られた置換ビニルシランはPd触媒およびBu_4NFの存在下、有機ハロゲン化物とHiyama型のクロスカップリング反応を起こし、多置換オレフィン類を与えることも明らかとなった。この反応は、分子内配位子であるピリジルシリル基の着脱性を実証するばかりでなく、立体選択的な多置換オレフィン合成を実現する重要な鍵反応となることを示したものでもある。 平成14年度は、低原子価金属、アルキン、アルケンの反応による5員環メタラサイクルの生成機構をある種のカルボメタル化反応と捉え、それを含む反応へのピリジル(ビニル)シランの適用をはかった。特に注目したのが、これまで限られた系でしか実現できなかった触媒的分子間Pauson-Khand反応である。種々検討した結果、Ru_3(CO)_<12>触媒の存在下で、アルケニル(2-ピリジル)シランに、アルキンを一酸化炭素雰囲気下で作用させると触媒的分子間Pauson-Khand反応が進行し、シクロペンテノンが良好な収率で得られることが明らかとなった。ケイ素のα位、またはβ位に置換基を有するアルケニルシランを用いると、多置換シクロペンテノン誘導体が位置選択的に合成できることも明らかとなった。
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