| 研究概要 |
オキシムやヒドラゾンの熱による水素移動によって生成する1,3-双極子反応種を複素環合成に応用するために水素移動過程についての検討を行った。生成したN-無置換双極子と分子内にあるカルボニル基との水素結合形成による安定化は双極子反応種の濃度を上げ、分子間環化付加反応に展開できることを明らかにした。複素環アルデヒドオキシムの反応ではNH-ニトロンにおける第2例目となる分子間環化付加反応を見い出したが、反応相手は活性なマレイミドに限られた。 ヒドラゾン-アゾメチンイミン異性化の非常に穏和な条件で進行し種々の親双極子成分との分子間環化付加体を高収率、高立体選択的に与えた。分子間環化付加体の酸処理では複素環部の脱離がおこり、C-無置換のニトリルイミンと親双極子との環化付加体に対応する生成物とアルデヒド部が脱離した複素環残基を与えた。一般にC-無置換のニトリルイミンは不安定でその発生と反応は限られており、合成反応種としての応用例がほとんどないことからC-無置換のニトリルイミンの等価反応として興味がもたれる。 隣接位にアミノ酸エステル由来のアミノ基を有する複素環アルデヒドフェニルイミンの熱反応では1,6-水素移動によってα,β-不飽和アゾメチンイリドを生成しその1,5電子環状反応によって2-ピロリン誘導体が得られることが明かとなった。ピロリン環上のアニリノ基とエステル部の立体配置はアミノ酸エステルの構造により異なり、鎖状アミノエステルではシス、環状アミノエステルではトランス体が主生成物であった。アゾメチンイリドの環化の際の立体障害が反応経路を区別していると推定した。 以上の反応は「加熱するだけ」というシンプルな操作で効率良く、選択的に進行し多くの複素環化合物を与え、環境にもマッチした新しい合成方法論を提供できたものと思う。
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