| 研究課題/領域番号 |
13650910
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
合成化学
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| 研究機関 | 筑波大学 |
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研究代表者 |
三浦 勝清 筑波大学, 化学系, 講師 (20251035)
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| 研究分担者 |
細見 彰 筑波大学, 化学系, 教授 (00004440)
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| 研究期間 (年度) |
2001 – 2003
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| キーワード | ジメチルシリルエノラート / α-ジメチルシリルエステル / アルドール反応 / マイケル付加 / マニッヒ反応 / インジウム / ラジカル還元 / ラジカル付加 |
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| 研究概要 |
1.ジメチルシリル基を有する合成反応剤の開発と利用
ジメチルシリルエノラートとアルデヒドのアルドール反応は、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の存在下で効率良く進行した。様々な金属塩の反応加速効果について調べた結果、金属塩化物が高い活性を示し反応シリルエノラートの求核的活性化を経由していることがわかった。興味深いことに、本反応は水存在下でも効率良く進行し、ホルムアルデヒド水溶液との反応も可能である。塩化マグネシウム存在下、ジメチルシリルエノラートはα-エノンと反応し、マイケル付加体を効率良く与えた。また、金属塩存在下でのトシルイミン類とのマニッヒ型反応にも成功した。マニッヒ型反応は、水および触媒量のジイソプロピルアミンによっても促進され、高い立体選択性を示した。α-ジメチルシリルエステルとアルデヒドやケトンとのアルドール反応も、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩によって促進された。α-エノンとの反応では、マイケル付加ではなく、アルドール反応が優先した。ジメチルシリルエーテルやアミンは、アルデヒドやケトンの還元的エーテル化やアミノ化に有効な反応剤であることがわかった。
2.インジウム触媒とヒドロシラン類を用いたラジカル反応
触媒量の酢酸インジウム存在下、ハロゲン化アルキルにフェニルシランを作用させると、効率良く還元反応が進行して、アルカンを与えた。基質にエーテル、エステルのような極性官能基が存在しても、これらの官能基を傷つけることなく反応が進行する。本反応では、酢酸インジウムとフェニルシランの反応によりインジウムヒドリド種が発生し、これがラジカル還元剤として機能していると考えられる。この反応系中に電子不足アルケンを共存させると、分子間ラジカル付加反応が効率良く進行することもわかった。
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