| 研究概要 |
触媒的炭素-炭素結合切断/炭素骨格再構築反応の開発は、有機合成化学、有機工業化学に新しい合成手法を提供するものであり、従来の有機合成化学的手法では合成が不可能であった新しい機能性有機分子の合成が可能となる。そこで本年度は、まず我々が最近見出したルテニウム錯体触媒(Ru_3(CO)_<12>/Et_3N触媒系)を用いる「シクロプロペノン」類の炭素-炭素結合切断/炭素骨格再構築反応による新規開環カルボニル化/二量化反応、およびアルキンとの交差カルボニル化反応による新規機能性有機分子「ピラノピランジオン」誘導体の触媒的新合成法を確立した。次に、本反応の一酸化炭素の導入過程が、従来にない新しい型式で進行していることから、^<13>COを用いたラベル実験を行った。その結果、ルテナシクロブテノン、マレオイルルテニウム錯体、さらにビスケテンルテニウム錯体をそれぞれ鍵中間体として、進行している可能性が明かとなった。
さらに「シクロプロペノン」類と同様、同一分子内にカルボニル基と不飽和結合を併せ持ち、かつ適度な歪を有する環状化合物である「シクロブテノン」類を基質に選び、その触媒的炭素-炭素結合切断/炭素骨格再構築反応による新規変換反応の開発を行った。その結果、ルテニウムおよびロジウム錯体触媒を用いるシクロブテノンの新規開環二量化反応が進行し、α-ピロン誘導体が高収率で得られることを見出した。本反応では、メタラシクロペンテノン中間体が生成後、異性化反応により、ビニルケテン中間体が生成すると考えられる。続いて1分子のビニルケテン中間体のジエン部分と、もう1分子のビニルケテン中間体のカルボニル基との分子間ヘテロ-DielS-Alder反応が進行することにより対応するα-ピロン誘導体が得られると考えられる。ルテニウム錯体触媒([RuCl_2(CO)_3]_2)を用いた場合、およびロジウム錯体触媒([RhCl(CO)_2]_2)を用いた場合、生成物であるα-ピロン誘導体の環外オレフィン部分の立体化学が全く異なる(ルテニウム触媒 : E/Z=1/3,ロジウム触媒 : E100%)ことも明らかにした。
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