| 研究課題/領域番号 |
13650918
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
合成化学
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
近藤 輝幸 京都大学, 工学研究科, 助教授 (20211914)
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| 研究分担者 |
光藤 武明 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026344)
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| 研究期間 (年度) |
2001 – 2002
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| キーワード | ルテニウム錯体触媒 / カルボニル化反応 / 二量化反応 / 炭素-炭素結合切断反応 / 炭素-炭素結合生成反応 / シクロプロペノン / ピラノピランジオン / アルキン |
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| 研究概要 |
触媒的炭素-炭素結合切断/炭素骨格再構築反応の開発は、有機合成化学、有機工業化学に新しい合成手法を提供するものであり、従来の有機合成化学的手法では合成が不可能であった新しい機能性有機分子の合成が可能となる。そこで本研究では、研究代表者らが最近見出した、いくつかのルテニウム錯体触媒に特徴的な触媒的炭素-炭素結合切断反応の中から、歪を持たない3級ホモアリルアルコールの高選択的脱アリル化反応(β-炭素脱離)の反応機構について、錯体レベルでの分子軌道計算を用いる理論的研究によりその反応機構について重要な知見を得た。次に分子内にカルボニル基と不飽和結合を併せ持ち、かつ適度な歪を有する環状化合物である「シクロプロペノン」類を基質に選びその炭素-炭素結合切断/炭素骨格再構築反応の開発を行った。その結果、シクロプロペノン類のカルボニルα-位炭素-炭素結合の切断を経る新規開環カルボニル化/二量化反応を見出し、新規機能性有機分子「ピラノピランジオン」誘導体の新合成法の開発に成功した。本反応は、ルテニウム錯体触媒に特徴的な反応であり、ルテニウム錯体触媒としては、特に、Ru_3(CO)_<12>/Et_3N触媒系が最も高い触媒活性を示した(最高収率87%)。さらに本反応条件下、シクロプロペノン類とアセチレン類との新規交差カルボニル化反応が進行し、非対称置換ピラノピランジオン誘導体が高収率(最高収率82%)で得られることを見出した。
いずれの反応もルテニウム錯体触媒存在下、近年、活発に研究が行われている炭素-炭素結合切断反応と工業的に極めて重要なカルボニル化反応とを組み合わせたシクロプロペノン類の新規開環カルボニル化反応であり、カルボニル化反応が進行する際の、一酸化炭素の導入過程が従来にない新しい型式で進行している点が極めて興味深い。そこで^<13>COを用いたラベル実験を基に、反応機構についても考察を行った結果、ルテナシクロブテノン、(マレオイル)ルテニウム錯体、さらに(η^4-ビスケテン)ルテニウム錯体をそれぞれ鍵中間体として進行している可能性が明らかとなった。
さらに、「シクロプロペノン」類と同様、同一分子内にカルボニル基と不飽和結合を併せ持ち、かつ適度な歪を有する環状化合物である「シクロブテノン」類を基質に選び、その触媒的炭素-炭素結合切断/炭素骨格再構築反応による新規変換反応の開発を行った。その結果、ルテニウムおよびロジウム錯体触媒を用いるシクロブテノンの新規開環二量化反応が進行し、2-ピラノン誘導体が高収率で得られることを見出した。本反応では、メタラシクロペンテノン中間体が生成後、異性化反応により、ビニルケテン中間体が生成すると考えられる。続いて1分子のビニルケテン中間体のジエン部分と、もう1分子のビニルケテン中間体のカルボニル基との分子間ヘテロ-Diels-Alder反応が進行することにより対応する2-ピラノン誘導体が得られると考えられる。ルテニウム錯体触媒([RuCl_2(CO)_3]_2)を用いた場合、およびロジウム錯体触媒([RhCl(CO)_2]_2)を用いた場合、生成物である2-ピラノン誘導体の環外オレフィン部分の立体化学が全く異なることも明らかにした。
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