アルキンのヒドロスタニル化における初めてのα-スタニル化

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13650920
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 芝田 育也 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (10196420)
• キーワード: スズヒドリド / アート型錯体 / アルキン / マルコフニコフ付加 / αスタニル化 / ビニルスズ / 位置選択的反応 / 高選択的反応

研究概要

脂肪族アルキンに対するα-選択的ヒドロスタニル化
カウンターカチオンを代えた新しいスズヒドリドアート錯体、[MgBr]^+[Bu_2SnBrIH]^-の合成、およびそれを用いた還元反応について研究した。本錯体を用いて、Li^+[Bu_2SnI_2H]^-では不可能なα,β不飽和エステルの還元が可能となり、さらにアルドール反応へと展開された。また、脂肪族アルキンのヒドロスタニル化において選択的なマルコフニコフ付加(αスタニル化)が初めて達成された。以上のように、本研究では、スズ中心上にハロゲン置換基を導入し、さらにアート錯体化することでハロゲン置換基の求核性を増大させ、これを求核種として反応させることにより、従来の還元剤とは異なった反応経路を持つ還元剤が見いだした。すなわち、従来の金属ヒドリドではヒドリドが直接基質を攻撃するため、ヒドリドの反応性により選択性が決定される。これに対し、スズヒドリドアート錯体では、まずハロゲン置換基が基質を攻撃し、続いてヒドリドによる還元が起こるために、選択性を決定するのはハロゲン置換基の反応性となった。したがって、このハロゲン置換基を代えることにより様々な選択性のコントロールが期待できる。また、カウンターカチオンの選択により反応性をコントロールすることも可能であり、非常に幅広い反応性の制御が期待できる。本論文で得られた方法論は、スズヒドリドの適応範囲を大きく拡大したが、他のスズ試薬へと応用できる可能性もあり、さらなる発展が期待される。

研究成果

• [文献書誌] 芝田育也: "Conjugate Hydrostannation of Unsaturated Esters by Iodotin Hydride Ate Complex"J.Org.Chem.. 66. 8690-8692 (2001)
• [文献書誌] 芝田育也: "Highly Diastereoselective Reformatsky-Type Reaction Promoted by Tin Iodide Ate Complex"Org.Lett.. 4. 301-303 (2002)
• [文献書誌] 芝田育也: "Ionic Activation of Tin Hydrides"Curr.Org.Chem.. 6. 665-693 (2002)
• [文献書誌] 芝田育也: "Remarkable Dependence of Diastereoselectivity on Anhydrous-or Aqueous Solvent in the Indium Hydride Promoted Reductive Aldol Reaction of α, β-Unsaturated Ketones"Adv.Synth.Catal.. 344. 283-287 (2002)
• [文献書誌] 芝田育也: "Indium Chloride-Sodium Borohydride System : A Convenient Radical Reagent for an Alternative to Tributyltin Hydride System"J.Am.Chem.Soc.. 124. 906-907 (2002)
• [文献書誌] 芝田育也: "Generation of Organotantalum Reagents and Conjugate Addition to Enones"Angew.Chem.Int.Ed.Eng.. 41. 1389-1392 (2002)
• [文献書誌] 芝田育也: "有機化学のためのスペクトル解析法 UV,IR,NMR,MSの解説と演習"化学同人. 384 (2000)