オキシド酸素の電子対供与性を基盤としたN-オキシド化合物の新機能開拓

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13672204
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 中島 誠 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助教授 (50207792)
• キーワード: 不斉配位子 / 触媒 / アミンN-オキシド / アリル化反応 / Michael反応 / アルドール反応 / エポキシド開環反応

研究概要

オキシド酸素の電子対供与性を基盤としたN-オキシド化合物の新機能開拓を目的とし,各種キラルN-オキシド配位子を設計・合成してその不斉触媒反応への応用を検討し,以下の成果を得た。1,トリクロロアリルシランによるアルデヒドの不斉アリル化反応に有用なキラルなN-オキシド(3,3'-ジメチル-2,2'-ビキノリンN,N'-ジオキシド)の各種誘導体を合成し,それらをアリル化反応の触媒として用いることにより,本反応が6配位ケイ素中間体を経ること,不斉発現が立体環境のみならず電子的環境にも左右されることなど,反応機構についていくつかの重要な知見を得た。2,上記N-オキシド誘導体が,スカンジウムトリフラートを触媒としたエノンに対するβケトエステルの不斉Michael反応の配位子として有用であることを見出した。3,上記N-オキシド誘導体が,四塩化ケイ素によるmeso-エポキシドの不斉開環反応の触媒として有用であることを見出した。4,N-オキシドがトリクロロシリルエノールエーテルとアルデヒドのアルドール反応を触媒し,用いるN-オキシドの配位数により,生成物のsyn/anti選択性を制御できることを見出した。5,いくつかの大環状N-オキシド化合物を合成し,それらによるプロトン酸の分子認識において,オキシド酸素が内孔に向いた配座の重要性を確認した。これらの結果は,有機合成化学におけるN-オキシドの配位子としての新たな可能性を拓くものである。

研究成果

• [文献書誌] S.Kitagaki, et al.: "Enantiocontrol in Tandem Allylic Sulfonium Ylide Generation and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Complexes"Heterocycles. 54. 623-628 (2001)
• [文献書誌] S.Kitagaki, et al.: "Enantioselective [2,3]-Sigmatropic and [1,2]-Stevens Rearrangements via Intramolecular Formation of Allylic Oxonium Ylides Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxylates"Tetrahedron Letters. 42. 6361-6364 (2001)
• [文献書誌] M.Nakajima, et al.: "Enantioselective Michael Addition of β-Keto Esters to Methyl Vinyl Ketone Employing a Chiral N,N'-Dioxide-scandium Trifluoromethanesulfonate Complex as a Catalyst"Chemical Communications. 1596-1597 (2001)
• [文献書誌] T.Takahashi, et al.: "Catalytic Asymmetric Synthesis of 1,1'-Spirobiindan-3,3'-dione via a Double Intramolecular C-H Insertion Process"Chemical Communications. 1604-1605 (2001)
• [文献書誌] S.Nakamura, et al.: "A Stereoselective Synthesis of the C10-C31(BCDEF Ring)Portion of Pinnatoxin A"Organic Letters. 3. 4075-4078 (2001)
• [文献書誌] H.Tsutsui, et al.: "Enantioselective Tandem Formation and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement of Cyclic Propargylic Oxonium Ylides Catalyzed by Dirhodium(II) Tetrakis[N-phthaloyl-(S)-tert-leucinate]"Israel Journal of Chemistry. 41(印刷中). (2001)