| 研究概要 |
有機ジルコノセンクロリド錯体の有機合成における反応試薬としての認知度は低く、精密有機合成にはあまり活用されてこなかった。しかしながら、最近では我々の研究も含めて、ジルコノセン錯体を用いる数多くの特色ある反応が見出されてきており、その有用性が認識されつつある。本報告書の内容はアシルジルコノセン錯体、アルケニルジルコノセン錯体を炭素求核剤とする遷移金属触媒存在下での炭素-炭素結合形成反応について検討したものである。以下に平成15年度の研究成果を記述する。
1.アシルジルコノセンクロリド錯体を用いるビシクロ環化合物の生成。
Pd触媒存在下でのω-不飽和α,β-エノンとアシルジルコノセンクロリド錯体との反応による立体選択的ビシクロ[3.3.0]オクタン誘導体の生成に関する知見を基に、ω-アレニルα,β-エノン体につき同様に反応を行いexo-アルケニルビシクロ[3.3.0]オクタン誘導体の合成を行った。また、触媒としてニッケルを用いるとPd触媒反応で必須であったα,β-エノン官能基は必要でなく、環化反応を生起させうることを見出した。すなわち、ω-アルキニルアルデヒド、あるいはω-アルキニルオレフィンをNi-触媒存在下アシルジルコノセン錯体と反応させると効率よくアシル基が導入されたシクロペンテノール誘導体、あるいはビシクロ[3.1.0]ヘキサン誘導体を与えた。
2.アルケニルジルコノセンロリド錯体を用いる共役付加反応。
アルケニルジルコノセンロリド錯体のアルケニルアニオン供与体としての効率の良いイミン、アルデヒド誘導体への付加反応がRh触媒によってもたらされることを明らかにし、さらにα,β-エノン、エステル、およびアミド類へのアルケニルジルコノセンクロリド錯体の共役付加にも優れた触媒となり、特に不斉補助基としてのsultamアミド誘導体は非常に高いジアステレオ選択性で進行することを明らかにした。共役付加反応の展開として、中間体エノレートアニオンのカルボニル官能基による分子内補足を行い立体選択的環状化合物の合成を行った。
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