| 研究概要 |
リンゴ酸より導かれたmethyl (R)-5,6-bis-(tert-butyldimethylsilyloxy)-4-diazo-3-oxohexanoateの位置選択的ロジウム(II)触媒C-H挿入反応を鍵反応として合成した(2R,3S,4R)-および(2S,3R,4R)-4-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-(tert-butyldimethylsilyloxymethyl)-3-methylcyclopentanone(1および2)の新規無機塩基が促進する無溶媒Baeyer-Villiger反応により、対応するδ-lactone (3および4)を定量的に得た。
3のラクトン環2-位の立体選択的メチル化、つづく5-位tert-butyldimethylsilyloxymethyl基のアリル基への変換の後、Sharpless不斉ジヒドロキシル化により7-位不斉炭素を構築して抗腫瘍活性海洋天然物dicodermolideのCI-C8セグメントを合成した。さらに市販のmethyl(3)-3-hydroxy-2-methylpropanoateより立体選択的に合成したC9-C15セグメントとWiitig反応により連結してC1-C15セグメントの合成を達成した。
一方、4の5-位tert-butyldimethylsilyloxymethyl基をアルデヒドとした後Wiitig反応によりα,β-不飽和アルデヒドとした。アルデヒド基を還元してメチル基へと変換して天然物prelactoneCの3-位 O-tert-butyldimethylsily体を合成した。
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