2001 年度実績報告書

シクロブタジエンジアニオンの芳香族性の解明と合成試剤への応用

研究課題

研究課題/領域番号	13740347
研究種目	奨励研究(A)
研究機関	岡崎国立共同研究機構
研究代表者	松尾司岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (90312800)
キーワード	芳香族性 / シクロブタジエンジアニオン / 有機リチウム化合物 / 反芳香族性 / シクロブタジエン / π電子系化合物 / トランスメタル化 / 磁気円二色性スペクトル
研究概要	ケイ素置換シクロブタジエンを配位子とするコバルト錯体を前駆体とし、金属リチウムによるトランスメタル化反応により、ケイ素置換シクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体を合成した。同様の方法により、フェニル基の置換した新規なシクロブタジエンジアニオン種を合成することに成功した。合成した一連のシクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体の分子構造をX線結晶構造解析により解明するとともに、溶液中における構造や性質についてNMR研究を行い、四員環6π電子系シクロブタジエンジアニオンの芳香族性について明らかにした。結晶中において四員環は置換基の種類や幾何配置によって正方形からやや台形や菱形へと構造変化する。リチウムNMRでは、6π電子系反磁性環電流による遮蔽効果が顕著に観測された。構造パラメーター及びNMRデータから、シクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体は非ベンゼン系芳香族化合物であり、アニオン安定化効果はシリル基よりもフェニル基の方が大きいと結論される。. また、ケイ素置換シクロブタジエンジアニオンの磁気円二色性スペクトル(MCDスペクトル)を測定し、負のファラデーA項を観測することに成功した。シクロブタジエンジアニオンが縮退した2つのHOMOと1つのLUMOを有することを実験化学的に証明した。有機化合物において負のファラデーA項を観測した初めての例である。さらに、合成したシクロブタジエンジアニオンを原料とし、ジブロモエタンを用いた二電子酸化反応により、中性のシクロブタジエンに変換することに成功した。これは、シクロブタジエンの新規な調製法である。ケイ素置換シクロブタジエンの分子構造では、四員環は反芳香族性を避けるように二重結合が局在化した長方形構造であることを明らかにした。

研究成果
(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] Matsuo, Tsukasa, Tanaka, Masanobu, Sekiguchi, Akira: "Isolation and characterization of the monomeric and dimeric structures of tetrakis-(trimethylsilyl)butatriene dianion dilithium"Chem. Commun.. 2001・5. 503-504 (2001)
[文献書誌] Matsuo, Tsukasa: "Anion chemistry of π-electron system stabilized by silyl groups"Kagaku to Kogyo. 54・2. 172-175 (2001)
[文献書誌] Ishii, Kazuyuki, Kobayashi, Nagao, Matsuo, Tsukasa, Tanaka, Masanobu, Sekiguchi, Akira: "Observation of the Predicted Negative Faraday A MCD Term in a Cyclobutadiene Dianion"J. Am. Chem. Soc.. 123・22. 5356-5357 (2001)
[文献書誌] Sekiguchi, Akira, Tanaka, Masanobu, Matsuo, Tsukasa, Watanabe, Hidetoshi: "From a cyclobutadiene dianion to a cyclobutadiene : synthesis and structural characterization of tetrasilyl-substituted cyclobutadiene"Angew. Chem. Int. Ed.. 40・9. 1675-1677 (2001)
[文献書誌] Sekiguchi, Akira, Matsuo, Tsukasa, Watanabe, Hidetoshi: "Cyclobutadiene dianion dilithium : a new aromatic ring system"Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 168-169. 51-58 (2001)
[文献書誌] Sekiguchi, Akira, Matsuo, Tsukasa, Tanaka, Masanobu: "Aromaticity of the Cyclobutadiene Dianion : Structural Characteristics and Magnetic Properties"Organometallics. 21・6. 1072-1076 (2002)

2001 年度 実績報告書

シクロブタジエンジアニオンの芳香族性の解明と合成試剤への応用

研究代表者

松尾 司 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (90312800)

研究成果

[文献書誌] Matsuo, Tsukasa, Tanaka, Masanobu, Sekiguchi, Akira: "Isolation and characterization of the monomeric and dimeric structures of tetrakis-(trimethylsilyl)butatriene dianion dilithium"Chem. Commun.. 2001・5. 503-504 (2001)

[文献書誌] Matsuo, Tsukasa: "Anion chemistry of π-electron system stabilized by silyl groups"Kagaku to Kogyo. 54・2. 172-175 (2001)

[文献書誌] Ishii, Kazuyuki, Kobayashi, Nagao, Matsuo, Tsukasa, Tanaka, Masanobu, Sekiguchi, Akira: "Observation of the Predicted Negative Faraday A MCD Term in a Cyclobutadiene Dianion"J. Am. Chem. Soc.. 123・22. 5356-5357 (2001)

[文献書誌] Sekiguchi, Akira, Tanaka, Masanobu, Matsuo, Tsukasa, Watanabe, Hidetoshi: "From a cyclobutadiene dianion to a cyclobutadiene : synthesis and structural characterization of tetrasilyl-substituted cyclobutadiene"Angew. Chem. Int. Ed.. 40・9. 1675-1677 (2001)

[文献書誌] Sekiguchi, Akira, Matsuo, Tsukasa, Watanabe, Hidetoshi: "Cyclobutadiene dianion dilithium : a new aromatic ring system"Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 168-169. 51-58 (2001)

[文献書誌] Sekiguchi, Akira, Matsuo, Tsukasa, Tanaka, Masanobu: "Aromaticity of the Cyclobutadiene Dianion : Structural Characteristics and Magnetic Properties"Organometallics. 21・6. 1072-1076 (2002)

2001 年度実績報告書

松尾司岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (90312800)