| 研究概要 |
syn-ビベンゾノルボルネニリデン(1)にPhSeClを反応させると,アルケンの立体化学を保持してcis付加で反応し,vic-ジクロリド(3)とジフェニルジスルフィドが生成した。Anti-ビベンゾノルボルネニリデン(2)に同様の反応を行うと,trans付加で反応が進行し,同一の(3)を与えた。当初予想していたPhSeClが付加した化合物は得られなかった。一方,(1)あるいは(2)とPhSClの反応では,PhSClが付加した生成物は得られず,(1)と(2)の異性化が観測された。これらの反応は,いずれも中間体としてオニウム塩の存在を強く示唆するものである。これら結果および以前に報告したハロゲン付加の結果を受け,次にスルホニウム塩の単離と性質について検討した。
syn-ビベンゾノルボルネニリデンエピスルフィド(4)とanti-エピスルフィド(5)それぞれに-20℃でMe_3OBF_4を反応させると,対応するsyn-エピスルホニウム塩(6)とanti-エピスルホニウム塩(7)がそれぞれ得られた。これら反応を室温以上の条件で行うと(4)と(5)のいずれからも(6)と(7)の1:4の混合物が得られた。これは,エピスルフィドのメチル化が進行し,まずはじめに対応するエピスルホニウム塩を与え,室温以上の温度でエピスルホニウム塩が開環しカルベニウムイオン中間体となり,中心C-C結合周りで回転し別のカルベニウムイオン中間体となり,最終的に異なった立体化学のエピスルホニウム塩が生成すると考えることができる。(6)から(7)への異性化の速度論を検討した結果,本異性化の活性化エントロピーにのみ差が確認され,(6)から(7)の異性化の方が(7)から(6)の異性化にくらべ約2倍の値を示した。このことは異性化の遷移状態が(6)の乱雑さよりも(7)のそれに近いことを示している。
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