β-ケトイミナトコバルト錯体を触媒とする不斉シクロプロパン化反応の理論・合成研究

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13740360
• 研究種目: 奨励研究(A)
• 研究機関: 慶應義塾大学
• 研究代表者: 池野 健人 慶應義塾大学, 理工学部, 助手 (50296753)
• キーワード: Cobalt Complex / Cyclopropanation / Asymmetric Synthesis / Density Functional Theory / Axial Ligand / Transition States / Aqueous Media

研究概要

研究者は、β-ケトイミナトコバルト錯体を触媒とする不斉シクロプロパン化反応の展開を目指し、反応機構の解析及び水性溶媒中でのシクロプロパン化反応を検討した。
まず、半経験的分子軌道法による実験系の反応解析から、シクロプロパン化の遷移状態ではコバルトカルベン錯体の不斉源であるジアミン部のアリール基とカルベンのエステル部位の立体反発によりエナンチオ選択性が決定され、エステル部位と接近するオレフィン上の置換基の立体反発によりジアステレオ選択性が決定していることがわかった。一方、密度汎関数法に基づく解析より、コバルト錯体とジアゾ酢酸エステルが反応してコバルトカルベン中間体が生成する遷移状態、コバルトカルベン錯体がオレフィンと反応してラジカル中間体を与える遷移状態、ラジカル中間体が閉環してシクロプロパン体を与える遷移状態を求めた。その結果、N-メチルイミダゾールなどのドナー性配位子がコバルト錯体に配位することにより律速段階であるコバルトカルベン錯体生成の活性化エネルギーが減少し反応が加速されるのに対して、立体選択性を決定しているコバルトカルベン錯体とオレフィンとの反応では逆に活性化エネルギーが増大し、その結果立体選択性が向上することが明らかとなった。
一方合成的には、本不斉シクロプロパン化反応がアルコールや水性アルコールなどのプロトン性溶媒中で高ジアステレオ選択的かつ高エナンチオ選択的に進行することを見出した。特に、不斉収率とアルコールの誘電率の関係をグラフにしたところ、アルコールの誘電率が高い程不斉収率が向上する結果が得られた。この結果は、従来シクロプロパン化反応に利用されているロジウム錯体や銅錯体が極性溶媒中で利用できないのと対照的であり、本コバルト錯体の特長である。

研究成果

• [文献書誌] T.Ikeno, A.Nishizuka, M.Sato, T.Yamada: "Highly Enantioselective Cyclopropanation in Alcoholic and Aqueous Solvents Catalyzed by Optically Active β-Ketoiminato Cobalt(II)Complex"Synlett. 406-408 (2001)
• [文献書誌] T.Ikeno, M.Sato, H.Sekino, A.Nishizuka, T.Yamada: "Highly Enantioseleetive Cyclopropanation of Styrenes and Diazoacetates Catalyzed by 3-Oxobutylideneaminatocobalt(II)Complexes,Part 1. Designs of Cobalt Complex Catalysts and the Effects of Donating Ligands"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 74・11. 2139-2150 (2001)
• [文献書誌] T.Ikeno, I.Iwakura, T.Yamada: "Highly Enantioselective Cyclopropanation of Styrenes and Diazoacetates Catalyzed by 3-Oxobutylideneaminatocobalt(II)Complexes,Part 2. Semiempirical Analysis of Diastereo and Enantioselectivities"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 74・11. 2151-2160 (2001)
• [文献書誌] T.Ikeno, I.Iwakura, S.Yabushita, T.Yamada: "Theoretical Analysis of the Reaction Pathway and the Effect of the Axial Ligand for the 3-Oxobutylideneaminatocobalt(II)Complex Catalyzed Cyclopropanation"Organic Letters. 4・4. 517-520 (2002)