ドミノ・アリル化反応剤の開発

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13750782
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 山本 靖典 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (30271646)
• キーワード: ドミノアリル化反応 / γ-ボリルアリルボラン / γ-ボリルアリルシラン / 1,4-付加反応 / 分子内アリルシリル化 / ロジウム触媒 / クロスカップリング反応 / シクロブタノール

研究概要

本研究は新規アリル型ホウ素化合物の合成を目的とし、ドミノアリル化剤として利用可能なメタルアリル金属化合物の合成法及び反応性を調査するものである。メタルアリル金属化合物はその合成が難しく、これまで報告例は限られている。さらにそのカルボニル化合物へのドミノアリル化反応への適用については、その反応性の詳しい調査もされていない。14年度はγ-ボリルアリルボラン、γ-ボリルアリルシランを用いた有機合成反応の開発を中心に行った。
1.γ-ボリルアリルシランを用いた有機合成
(E)-および(Z)-γ-ボリルアリルシランを用いてα,β-不飽和ケトンへのロジウム触媒による1,4-付加付加反応を調査した。反応は触媒として[Rh(cod)Cl]_2、メタノール/水混合溶媒中、100℃で進行し様々なエノンに対して付加をすることが分かった。
生成物は分子内にカルボニル基を有するアリルシランとなるので、分子内環化反応に応用した。n-Bu_4NFを用いると収率良く環化し、四員環アルコールが立体選択的に得られた。
また、γ-ボリルアリルシランのアルケニルボランユニットの別の利用法としてクロスカップリング反応へ応用し、新規ベンゼン環構築法の開発にも成功した。2-Chloro-1-cyclohexenecarbaldehydeにカップリング後、TiCl_4により分子内アリルシリル化反応を行うと脱水生成物であるテトラヒドロナフタレン類を収率良く与えることを見いだした。
2.γ-ボリルアリルボランを用いたドミノアリル化反応
γ-ボリルアリルボランとアルデヒドのドミノアリル化反応を開発した。反応はホウ素ユニットの大きさに依存し種々のアルデヒドと反応し1,5-ジオール類を立体選択的に与えることが分かった。
また、2種類のアルデヒドとのクロスドミノアリル化にも成功した。

研究成果

• [文献書誌] Y.Yamamoto, M.Takahashi, N.Miyaura: "Synthesis of Pinacol Allylic boronic Esters via Olefin Cross-Metathesis between Pinacol Allylboronate and Terminal or Internal Alkenes"Synlett. 128-130 (2002)
• [文献書誌] Y.Yamamoto, M.Fujiia, N.Miyaura: "Synthesis of functionalized allylsilicone compounds via rhodium-catalyzed conjugate addition of (E)-or (Z)-[3-trimechylsilyl-1-propenyl]boronic acids to enones"Synlett. 767-768 (2002)
• [文献書誌] A.Takezawa, K.Yamaguchi, T.Ohmura, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "Inter-and intramolecular additions of 1-alkenylboronic acids or esters to aldehydes and ketones catalyzed by rhodium(I) complexes in basic, aqueous solutions"Synlett. 1733-1735 (2002)
• [文献書誌] Y.Yamamoto, K.Kurihara, A.Yamada, M.Takahashi, Y.Takahashi, N.Miyaura: "Intramolecular allylboration of γ-(ω-formylalkoxy)allylboronates for syntheses of trans-or cis-2-(ethenyl)tetrahydropyran-3-ol and 2-(ehenyl)oxepan-3-ol"Tetrahedron. 59. 537-542 (2003)