新規四座ホスフィンを有する遷移金属錯体の合成とその高選択的基質変換反応への利用

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13750784
• 研究種目: 奨励研究(A)
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 清野 秀岳 東京大学, 生産技術研究所, 助手 (50292751)
• キーワード: 四座ホスフィン / モリブデン / ルテニウム / 二酸化炭素 / ヘテロクムレン / α,β-不飽和カルボニル化合物 / 幾何異性化

研究概要

我々は既に、四座ホスフィン配位子meso-o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2(L)を有するMo錯体[Mo(dppe)(L)](1 ; dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)の合成法を見出し、種々のσ-ドナー配位子に対する反応からその配位化学を明らかにしてきた。本研究では、Mo上での基質の変換反応に着目して研究を行った。錯体1を1気圧のCO_2雰囲気下、50℃に加温すると、錯体上でCO_2のC=O結合が開裂してMo上にCO配位子が生成し、Lの末端リン原子が3級ホスフィンオキシドに変換された錯体[Mo(CO)(dppe)(LO)](LX=Ph_2P(X)CH_2CH_2P(Ph)C_6H_4P(Ph)CH_2CH_2-PPh_2 ; X=O, S)が得られた。また、1と3当量のRNCSとの反応では、2分子のRNCSのC=S結合切断が進行し、[Mo(RNC)_2(RNCS)(LS)]とdppeモノスルフィドが生成した。錯体1は種々のα,β-不飽和アルデヒド,ケトンと室温〜トルエン還流条件下において反応し、s-cis配向のR^1CH=CR^2C(O)R^3がC=C, C=0結合でMoにη^4-配位した[Mo{R^1CH=CR^2C(O)R^3}(L)](R^1, R^2, R^3=alkyl, aryl)を与えた。(E)-ArCH=CHC(O)R(R=H, Me)との反応では、始めこれらの基質が配位した錯体が生成した後、室内光照射下室温でC=C結合周りの幾何異性化が起こり、[Mo{(Z)-ArCH=CHC(O)R}(L)]へと変換された。一方、1から誘導される[MoCl_2(L)]と硫黄との反応ではLのテトラスルフィドがMo上から解離し、これをSi_2Cl_6で還元すると遊離のLが得られた。このLを[RuCl_2(PPh_3)_3]と反応させるとcis-[RuCl_2(L)]が主生成物として得られた。

研究成果

• [文献書誌] 有田 千里馬, 清野 秀岳, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Preparation of Mo and W Complexes Containing a New Linear Tetradentate Phosphine Ligand meso-o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2 from Dinitrogen Complexes trans-[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo, W)"Bulletin of the Chemical Society of Japan. Vol.74 No.3. 561-567 (2001)
• [文献書誌] 清野 秀岳, 荒井 靖, 岩田 尚久, 長尾 正顕, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Preparation of Mononuclear W Tris(sulfido) and Mo Sulfido Tetrasulfido Complexes with Hydridotris(pyrazolyl)borate Coligand and Conversion of the Former into Sulfido Bridged Bimetallic Complex Having Pt(μ-S)_2WS Core"Inorganic Chemistry. Vol.40 No.7. 1677-1682 (2001)
• [文献書誌] 溝部 裕司, 清野 秀岳: "Syntheses of Metal-Sulfur Clusters as the Model for the Active Sites of Metalloenzymes"生産研究. Vol.53 No.3. 150-152 (2001)
• [文献書誌] 高城 総夫, 清野 秀岳, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Addition of Bridging-Hydrosulfido Ligands in Diiridium Complex to Acrylonitrile. Synthesis of Diiridium Cyanoethylthiolato Complexes and RuIr_2 Sulfido-Cyanoethylthiolato Cluster"Canadian Journal of Chemistry. Vol.79 No, 5/6. 632-634 (2001)
• [文献書誌] 清野 秀岳, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Transformation of Organic Molecules on the Low-Valent {M(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2} Moiety Derived from trans-[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2] or Related Complexes(M=Mo, W)"The Chemical Record. Vol.1 No.5. 349-361 (2001)
• [文献書誌] 高城 総夫, 清野 秀岳, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Synthesis of a New Tetrakis(hydrosulfido)Diiridium Complex and Its Conversion into Homo-and Heterometallic Sulfido-Hydrosulfido Clusters"Organometallics. Vol.21 No.4. 694-699 (2001)