精密酸塩基触媒の創製と精密有機合成化学への活用

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13853003
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 丸岡 啓二 京都大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20135304)
• 研究分担者: 大井 貴史 京都大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (80271708)
• キーワード: 精密合成反応プロセス / 触媒的不斉合成 / 精密ルイス酸触媒 / 二点配位型ルイス酸 / 不斉アリル化 / ティシュチェンコ反応 / キラル相間移動触媒 / 不斉ニトロアルドール反応

研究概要

本研究では、次世代の精密有機合成化学の強力な進展に向けて、精密酸塩基触媒の合理的、合目的な触媒設計を行ない、他の反応触媒では及びもつかないような反応性、選択性が獲得できるような、精密合成反応プロセス(触媒的不斉合成も含む)の確立を目指した。すなわち、精密ルイス酸触媒の創製では、Ti-O-Tiの部分構造がカルボニル基のふたつの非共有電子対のエナンチオ選択的活性化を活用して、新規な光学活性二点配位型チタン触媒を創製し、それを実用的不斉アリル化、不斉メタリル化、不斉プロパルギル化反応に応用するとともに、天然物合成への適用例も示すことができた。また、半球型のトリス(2,6-ジフェニルベンジル)メタル基を特殊反応場として有する有機ケイ素化合物を利用し、そのアルミニウム錯体を調製してアルデヒド類のティシュチェンコ反応に応用したところ、顕著な触媒効果を見いだし、高収率で相当するエステル体を得た。一方、高度に芳香環を有するキラル相間移動触媒の新たなデザインとその触媒的不斉合成への展開を行った。すなわち、新規スピロ型キラル相間移動触媒をスクリーニングすることにより、グリシンエステル由来のキラルアンモニウムエノラートの実用的不斉アルキル化反応を行ない、最適のスピロ型キラル相間移動触媒を考案することに成功した。一方、新たな有機触媒として、新規スピロ型キラルアンモニウムビフルオリドを調製することに成功し、シリルニトロナートのアルデヒド類への不斉ニトロアルドール反応や、不飽和アルデヒド類への不斉共役付加反応を実現することができた。

研究成果

• [文献書誌] Hideo Hanawa: "Bis(((S)-binaphthoxy)(isopropoxy)titanium) Oxide as a μ-Oxo Type Chiral Lewis Acid : Application to Catalytic Asymmetric Allylation of Aldehydes"Journal of the American Chemical Society. 125・7. 1708-1709 (2003)
• [文献書誌] Tkashi Ooi: "Asymmetric Skeletal Rearrangement of Symmetrically α,α-Disubstituted α-Amino Aldehydes : A New Entry to Optically Active α-Hydroxy Ketones"Journal of the American Chemical Society. 125・11. 3220-3221 (2003)
• [文献書誌] Takashi Ooi: "Design of N-Spiro C2-Symmetric Chiral Quaternary Ammonium Bromides as Novel Chiral Phase Transfer Catalysis and : Synthesis Application to Practical Asymmetric Synthesis of α-Amino Acids"Journal of the American Chemical Society. 125・17. 5139-5151 (2003)
• [文献書誌] Takashi Ooi: "Designer Chiral Quaternary Ammonium Bifluorides as an Efficient Catalyst for Asymmetric Nitroaldol Reaction of Silyl Nitronates with Aldehydes"Journal of the American Chemical Society. 125・8. 2054-2055 (2003)
• [文献書誌] Takashi Ooi: "Highly Stereoselective N-Terminal Functionalization of Small Peptides by Chiral Phase-Transfer Catalysis"Angewandte Chemistry International Edition. 42・5. 579-582 (2003)
• [文献書誌] Seiji Shirakawa: "Bowl-shaped[Tris(2,6-diphenylbenzyl)siloxy]dimethylaluminum Catalyst for Effecting Tishchenko Reaction"Heterocycles. 59・1. 57-61 (2003)