触媒的炭素ラジカル生成法の創出と合成反応への新展開

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13853008
• 研究機関: 関西大学
• 研究代表者: 石井 康敬 関西大学, 工学部, 教授 (50067675)
• 研究分担者: 中野 達也 ダイセル化学工業(株), コーポレート開発センター, 主任研究員(研究職) ; 坂口 聡 関西大学, 工学部, 専任講師 (50278602)
• キーワード: N-ヒドロキシフタルイミド / 分子状酸素 / 炭化水素 / 触媒 / アルキルラジカル / 酸化反応 / グリーンケミストリー / シリルラジカル

研究概要

N-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)を鍵触媒として用いた、炭化水素から穏和な条件下での炭素ラジカルの触媒的な生成法を利用し、いくつかの新規な合成法を開発した。
ニトロトルエンの対応する安息香酸誘導体への空気酸化に、N-アセトキシフタルイミド(NAPI)を鍵触媒として用いることで成功した。p-ニトロトルエンはNAPIおよびCoとMn存在下、10気圧の空気のもと、p-ニトロ安息香酸へと81%の収率で酸化された。またNHPI触媒は、種々の炭化水素の常圧酸素酸化反応にこれまでにない良好な触媒となるが、N,N',N''-トリヒドロキシイソシアヌール酸(THICA)がNHPIより高い触媒能を有することを見出した。p-キシレンをTHICAおよびCo存在下、常圧酸素のもと酸化すると95%以上の収率でテレフタル酸が生成した。
ε-カプロラクタムは、世界で年間約360万トン製造されているが、その製造過程において大量の硫酸アンモニウムが副生する問題がある。本研究では、NHPI触媒によって石油化学工業において大量に製造されているK/A-オイルを酸化することでε-カプロラクタム前駆体であるペルオキシジシクロヘキシルアミン(PDHA)が硫酸アンモニウムの副生を伴わずに合成できることを見出した。
さらに、ケイ素-水素結合に着目し、分子状酸素雰囲気のもとNHPIを用い触媒的にシリルラジカルを生成させアルケンとの反応を行うと、β-ヒドロキシシランが合成できることが明らかになった。触媒量のNHPI存在下、常圧酸素のもと、トリエチルシランとアクリル酸メチルの反応により対応するヒドロキシシリル化された生成物を良好な収率で得ることに成功した。

研究成果

• [文献書誌] S.Yamamoto, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Synthesis of ε-Caprolactam Precursors through the N-Hydroxyphthahmide-catalyzed Aerobic Oxidation of K/A-oil"Green Chem.. 5・3. 300-302 (2003)
• [文献書誌] O.Tayama, T.Iwahama, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "The First Hydroxysilylation of Alkenes with Trietyhlsilane under Dioxygen Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide"Eur.J.Org.Chem.. 2003・12. 2286-2289 (2003)
• [文献書誌] S.Tsujimoto, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Electron-Deficient Alkenes using N-Hydroxyphthalimide (NHPI) as a Polarity-Reversal Catalyst"Tetrahedron Lett.. 44・30. 5601-5604 (2003)
• [文献書誌] K.Hirase, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Addition of Carboxyalkyl Radicals to Alkenes through a Catalytic Process, Using a Mn(II)/Co(II)/O_2 Redox System"J.Org.Chem.. 68・15. 5974-5976 (2003)
• [文献書誌] N.Hirai, N.Sawatari, N.Nakamura, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Oxidation of Substituted Toluenes with Molecular Oxygen in the Presence of N,N',N''-Trihydroxyisocyanuric Acid as a Key Catalyst"J.Org.Chem.. 68・17. 6587-6590 (2003)
• [文献書誌] 猿渡直子, 坂口聡, 石井康敬: "脂溶性N-ヒドロキシフタルイミド類を触媒とするシクロヘキサンの無溶媒空気酸化"触媒. 45・4. 304-306 (2003)
• [文献書誌] Y.Ishii, S.Sakaguchi: "Development of Catalytic Carbon Radical Generation and Its Application to Organic Synthesis"J.Synth.Org.Chem.,Jpn.. 61・11. 1056-1064 (2003)
• [文献書誌] T.Hirabayashi, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "A New Route to Lactam Precursors from Cycloalkanes : Direct Production of Nitrosocycloalkanes or Cycloalkanone Oximes by Using tert-Butyl Nitrite and N-Hydroxyphthalimide"Angew.Chem.Int.Ed.. 43・9. 1120-1123 (2004)
• [文献書誌] Y.Aoki, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Synthesis of Naphthalenediols by Aerobic Oxidation of Diisopropylnaphthalenes Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide (NHPI)g/α,α'-Azobisisobutyronitrile (AIBN)"Adv.Synth.Catal.. (印刷中). (2004)