研究課題
基盤研究(S)
N-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)を鍵化合物として用いることにより、穏和な条件のもと、触媒的炭素ラジカルの生成を伴う炭化水素の革新的空気酸化反応を開発した。NHPIとCoやMnのような遷移金属を組み合わせた触媒系により、酸素または空気を酸化剤として、アルカンをアルコール、ケトン、ジカルボン酸のような様々な含酸素化合物へと良好に酸化することが可能となった。p-キシレンやメチルキノリンのようなアルキルベンゼンもまた、常圧酸素のもとでの酸化が可能となり、良好な収率で対応するカルボン酸およびジカルボン酸を合成することに成功した。本方法は、アルコールからのα-ヒドロキシヒドロペルオキシドへの変換にも応用でき、副生物の生成を伴わない新しいε-カプロラクトンおよびε-カプロラクタム前駆体の合成経路を確立した。NHPI法は、中間体として炭素ラジカルを経る幅広い有機合成に適用でき、アルカンの触媒的官能基化も達成した。たとえば、NHPI触媒によって生成した炭素ラジカルを、二酸化窒素や硝酸と反応させることで従来法を凌駕する収率でアルカンのニトロ化反応が進行することが明らかになった。また穏和な条件のもと、アルカンやアルコールから系中で発生した炭素ラジカルとアルケンとの反応により、触媒的な炭素-炭素結合形成反応が生起することがわかった。さらに、シクロヘキシルベンゼンを無溶媒条件下、NHPIで空気酸化し、生成したヒドロペルオキシドを硫酸処理することで、選択的にフェノールおよびシクロヘキサノンが得られた。
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