ロジウム(II)錯体―イリド複合体からなる反応性分子素子の創製に関する研究

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 13877360
• 研究種目: 萌芽的研究
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 橋本 俊一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391)
• キーワード: ロジウム錯体 / 触媒 / ジアゾ化合物 / オキソニウムイリド / スルホニウムイリド / シグマトロピー

研究概要

最近私達はN-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだキラルなロジウム(II)カルボキシラート錯体を用いることにより,α-ジアゾカルボニル化合物より生成する環状カルボニルイリドの高エナンチオ選択的分子間1,3-双極付加環化反応の開発に初めて成功した.従来,この種の反応においてイリドは金属錯体から遊離した反応中間体として振る舞うと信じられてきた.しかし,この結果はカルボニルイリドがキラルなロジウム(II)錯体との結合を保持して付加環化することを示している.そこで上記反応でその存在が明らかとなったロジウム(II)錯体-イリド複合体からなる反応性分子素子の創製の一般性ならびに有機合成への利用の可能性について検討した結果,以下の成果を得た.(1)キラルなロジウム(II)錯体を用いる環状オキソニウムイリドの分子内不斉[2,3]-シグマトロピー転位反応を行ったところ,最高不斉収率76%eeで対応する転位体を得ることに成功した.オキソニウムイリド上の酸素原子の反転のエネルギー障壁は極めて小さいことから,この結果はオキソニウムイリドにおいてもキラルなロジウム(II)錯体との結合を保持して付加環化することを示している.(2)キラルなロジウム(II)錯体を用いる環状スルホニウムイリドの分子間不斉[2,3]-シグマトロピー転位反応を行ったところ,最高不斉収率58%eeで対応する転位体を得ることに成功した.用いる触媒の構造はジアステレオ選択性に影響を与えなかったことから,スルホニウムイリドはキラルなロジウム(II)錯体との結合を保持せず,遊離のキラルなイリドを経て付加環化が進行すると考えられる.

研究成果

• [文献書誌] S. Kitagaki et al.: "Enantiocontrol in Tandem Allylic Sulfonium Ylide Generation and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement Catalyzed by Chiral Dirhodium(II)Complexes"Heterocycles. 54. 623-628 (2001)
• [文献書誌] S. Kitagaki et al.: "Enantioselective [2,3]-Sigmatropic and [1,2]-Stevens Rearrangements via Intramolecular Formation of Allylic Oxonium Ylides Catalyzed by Chiral Dirhodium(II)Carboxylates"Tetrahedron Letters. 42. 6361-6364 (2001)
• [文献書誌] M. Nakajima et al.: "Enantioselective Michael Addition of β-Keto Esters to Methyl Vinyl Ketone Employing a Chiral N,N'-Dioxide-scandium Trifluoromethanesulfonate Complex as a Catalyst"Chemical Communications. 1596-1597 (2001)
• [文献書誌] T. Takahashi et al.: "Catalytic Asymmetric Synthesis of 1,1'-Spirobiindan-3,3'-dione via a Double Intramolecular C-H Insertion Process"Chemical Communications. 1604-1605 (2001)
• [文献書誌] S. Nakamura et al.: "A Stereoselective Synthesis of the C10-C31(BCDEF Ring)Portion of Pinnatoxin A"Organic Letters. 3. 4075-4078 (2001)
• [文献書誌] H. Tsutsui et al.: "Enantioselective Tandem Formation and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement of Cyclic Propargylic Oxonium Ylides Catalyzed by Dirhodium(II)Tetrakis[N-phthaloyl-(S)-tert-leucinate]"Israel Journal of Chemistry. 41(印刷中). (2001)