| 研究概要 |
ルブラトキシンの構造上, 特徴的な9員環から伸びる2つの側鎖部位のうちδ-ラクトンを有するサイドについては, 我々の研究室で開発された二核ニッケル-光学活性シッフ塩基錯体による3-置換グルタル酸無水物の触媒的不斉アルコリシスによる光学活性モノエステルへの変換を利用し, 母核との接合部の立体制御に成功している. その後, 当該モノエステルのカルボン酸は適切なオレフィンに問題なく変換することができた. その後, 酸素系官能基の立体選択的導入に多くの検討を要したが, トリオレフィン中間体の合成には成功していない. 2級水酸基をアクリル酸エステルに変換する工程の反応性が低いが, これは立体障害の影響と考えており, 官能基変換の順序を変えることで解決すべく合成中期段階に戻って再検討を行っている.
またもう一方の直鎖脂肪族側鎖サイドの中間体についても我々の研究室で開発されたsyn-選択的な触媒的不斉チオアミドアルドール反応を鍵反応とし, 先述の中間体との間で実施するKnoevenagelタイプの縮合に必要となるβ-ケトエステル化合物まで問題なく誘導することができた. 但し, チオアミド基質として所望の構造よりも1炭素多い化合物を利用することで反応性を担保することができたことから, 減炭反応を必要とする予定よりも工程数の多いルートとなった. 今後は当価体となりうるクロトン酸のチオアミドの反応を検討すべく, 既に基質合成を完了した.
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