| 研究課題/領域番号 |
13J00116
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
川又 優 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | ラジカル / 硫黄 / 立体選択的 / 有機触媒 |
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| 研究実績の概要 |
ラジカル反応を酸触媒や遷移金属触媒と共に行うというアプローチは最近特に注目されており、従来にはない反応様式が続々と報告されている。そこで私は、チイルラジカル触媒に酸触媒や遷移金属触媒を組み合わせることで新規な触媒系を構築できないかと考えた。今回は特に、チイルラジカル触媒と遷移金属触媒の共働的触媒作用について二つのアプローチを検討した。
一つ目のアプローチは、チイルラジカル触媒反応の基質に金属への配位子となる部分構造を持たせ、既存の反応性との違いを調べるというものである。そのために、チイルラジカルと反応するビニルアジリジン部位に加え、金属に配位できるキノリン部位を有する基質を合成した。ビニルアジリジンはチイルラジカルと反応して非環状ラジカル中間体を与えることが予備実験で分かっているので、結果として生じる金属-ラジカル錯体の特異な性質を調べられると考えた。実際に検討したところ、用いた基質の異性体が高収率で得られる結果となった。後にこの異性化反応はチイルラジカルが関与していないことが明らかとなったが、生成物の有用性からより詳しく検討する価値があると考えている。
二つ目のアプローチとして、チイルラジカルによる水素引き抜き反応を利用して炭素-水素結合から炭素ラジカルを生成させ、これを遷移金属を用いたカップリング反応に応用してみようと考えた。様々な条件を検討した結果、炭素-水素結合を炭素-炭素結合に直接変換できる新規カップリング反応を見出した。形成される炭素-炭素結合は二つのsp3混成炭素間の結合であり、カップリング反応の中では難易度が高いため、本反応は有用な炭素-水素結合変換反応としての可能性を有している。詳細な反応機構は未解明であり、今後検討したいと考えている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の目標通り、ラジカル反応で高度に立体制御ができる新規なチイルラジカル触媒の創製に成功した。この結果を論文としてまとめNature Chemistry誌に投稿したところ、ほぼ改訂の必要がないほどの高評価をいただき受理された。次なる展開として、開発した新規チイルラジカル触媒を用いた新しい不斉ラジカル反応の検討を現在行っている。また、チイルラジカルを酸触媒、金属触媒とともに用いるといったような新規な共触媒系の構築にも着手している。いくつかの新しい発見もあり、今後検討していきたいと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
チイルラジカルを酸触媒や金属触媒と組み合わせた共触媒系の構築を目指し、研究を行う。すでに予備実験からいくつか新反応へとつながる結果が得られているので、これらの条件を精査し、反応系を確立させる。より一般的な手法への展開を目指し、用いる触媒や基質を幅広く検討する。
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