| 研究課題/領域番号 |
13J01809
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
崔 景信 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| キーワード | シクロメタル化 / 脱水素シリル化反応 / ペリミジンカルベン / Hemilabile |
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| 研究概要 |
シクロメタル化錯体を触媒として2-フェニルピリジンとトリエチルシランを過剰量加えることで触媒的な脱水素シリル化反応が進行することを見出した。触媒反応に用いた基質と錯体との反応を段階的に行うことで、各反応において生成する反応中間体を分光学的手法を用いて明らかにするとともに、反応失活種については単離を行うことで、触媒反応メカニズムの全体像を解明した。また、反応メカニズムにおいて、ペリミジンカルベン配位子のフェニル部位がイリジウム金属中心と可逆的なシクロメタル化と脱離を繰り返す"Hemilabile"な配位子として作用することを初めて明らかにした。配位子がシクロメタル化したモノアニオン性配位子として配位している場合には、金属中心周りが非常に混みあって生成物の脱離を促進する一方、金属上のヒドリド配位子のアクセプターとして作用して中性配位子へと戻ることを重水素化したトリエチルシランを用いた実験により直接確認することにも成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
Hemilabileなカルベン配位子を有するイリジウム錯体を触媒とする脱水素シリル化反応の開発に成功した。さらに、ベンジルアルコール誘導体のシリル化反応を検討したところ、ベンジルアルコールの酸化とオルト位の脱水素シリル化反応が連続的に進行し、2-(トリメチルシリル)ベンズアルデヒドがワンポットで得られることを見出している。
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| 今後の研究の推進方策 |
更なるC-H結合活性化反応を開発するために、酸化還元特性を有する配位子を導入した種々の金属錯体の合成を行う予定である。ピンサー型配位子を有するMn, Fe, Ni, Cu等の第一周期遷移金属を新たな触媒候補に考えている。研究の第一段階として、これら錯体の合成と炭化水素に対する反応性の初期検討を行う。その後、C-H結合活性化反応の反応条件の最適化を行うとともに、シリル化を主眼に置いた炭化水素の官能基化反応を検討する。
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