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溶質周りに溶媒粒子がつくる密度分布が溶質の拡散にどう影響するかを理論的に明らかにするために、本年度は次の３点に取り組んだ。
1つめは前年度に定式化した摂動理論の検証で、拡散係数の計算結果を分子シミュレーションによる計算値と比較した。溶質が溶媒の8倍の大きさのとき誤差5パーセントで、溶質が大きくなるにつれて精度よく計算できることを明らかにした。摂動理論は、これまでの理論と違い有限サイズ効果なしに簡単に拡散係数を計算できるため、非常に有効な理論であることを示した。
2つめは摂動理論の1成分溶媒剛体球系に応用で、溶媒の密度が高いときに 流体力学のStokes-Einstein(SE) 則が破れることを明らかにした。溶媒密度を上げるにつれ SE則の破れは大きくなり、拡散係数は SE 則より小さい値をとる。SE則は溶媒の密度分布の効果を考慮していないため、SE則の破れは密度分布の効果と言える。また、動径分布関数を用いた考察によって、溶質表面の溶媒密度が高くなることが、SE 則の破れの大きさと強い相関があることが分かった。この研究によって、溶媒の密度が高くなるほど溶媒の密度分布の影響が大きいことが明らかになった。
3つめは速度場の解析であり、溶質表面の高密度によって溶質表面で溶媒速度が遅くなることが、SE則の破れの原因であることを明らかにした。溶質表面で溶媒の速度が急激に変化することで、溶質にかかる摩擦が大きくなり拡散係数が小さくなる。前年度に行った剛体球2成分溶媒系の計算においてもSE則の破れはみられている。この破れについても溶質表面で溶媒の速度が小さくなることが原因であることを明らかにした。この結果は、実験系において見られているSE則の破れの解釈にもつながると考えられる。
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