含ホウ素環状化合物の合成を指向した効率的ホウ素化反応の開発

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044004
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 宮浦 憲夫 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10002049)
• 研究分担者: 山本 靖典 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (30271646) ; 石山 竜生 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348)
• キーワード: 環状有機ホウ素化合物 / クロスカップリング反応 / イリジウム触媒 / ニッケル触媒 / ジボロン / 直接ホウ素化反応 / 分子内アリルホウ素化反応 / 触媒的異性化反応

研究概要

ジボロンとアリルおよびアリール求電子試薬のクロスカップリング反応
生成したホウ素化体と求電子試薬とのカップリングによる二量体の副生を抑え選択的な反応を達成するための反応条件(金属触媒、溶媒、反応温度、塩基)を調査中。また、ジボロン反応剤の反応特性についても検討中。
また、新たに芳香族C-H結合の触媒的直接ホウ素化反応が、イリジウム触媒により進行することを見いだした。iridium(I)/2,2'-bipyridine錯体が高活性を示し、ホウ素に対して量論量の芳香族化合物を室温で直接ホウ素化できるようになった。現在、含ヘテロ芳香族化合物の直接ホウ素化を調査中。
平成15年度は上記で得られた基礎的な知見を基に各種環状有機ホウ素化合物合成の効率化について調査する予定。
触媒的異性化反応を利用した短段階γ-(ω-formylalkoxy)allylboraneの合成と環化反応
触媒的二重結合異性化反応は、異性化後の二重結合の立体制御が困難でこれまで有機合成に利用された例は少ないが、γ-アルコキシビニルホウ素化合物を選択的にγ-アルコキシアリルホウ素化合物へ変化できることを見いだした。イリジウム触媒を用いるとトランス選択的に異性化する。また、ニッケル触媒を用いるとシス選択的に異性化することが分かった。この異性化反応を利用しγ-(ω-formylalkoxy)allylboraneを合成し、分子内アリルホウ素化反応により6および7員環-環状エーテルの立体選択的合成に成功した。現在、不斉反応に展開中。

研究成果

• [文献書誌] Yamamoto, Y., Kurihara, K., Yamada, A., Takahashi, M., Takahashi, Y., Miyaura, N.: "Intramolecular allylboration of γ-(ω-formylalkoxy)allylboronates for syntheses of trans-or cis-2-(ethenyl)tetrahydropyran-3-ol and 2-(ethenyl)oxepan-3-ol"Tetrahedron. 59. 537-542 (2003)
• [文献書誌] Ishiyama Tatsuo, Oohashi Zengo, Ahiko Taka-Aki, Miyaura Norio: "Nucleophilic borylation of benzyl halides with bis(pinacolato)diboron catalyzed by pulladium(0) complexes"Chemistry Letters. 65(14). 780-781 (2002)
• [文献書誌] Takagi Jun, Takahashi Kou, Ishiyamu Tatsuo, Miyaura Norio: "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Bis(pinacolato)diboron with 1-Alkenyl Halides or Triflates : Convenient Synthesis of Unsymmetrical 1,3-Dienes via the Borylation-Coupling Sequence"Journal of the American Chemical Society. 124. 8001-8006 (2002)
• [文献書誌] Takagi Jun, Kamon Akihiro, Ishiyama Tatsuo, Miyaura Norio: "Synthesis of β-boryl-α, β-unsaturated carbonyl compounds via palladium-catalyzed cross-coupling reaction of bis(pinacolato)diboron with vinyl triflates"Synlett. 1880-1882 (2002)
• [文献書誌] T.Ishiyama, J.Takagi, K.Ishida, N.Miyaura, N.R.Anastasi, J.F.Hartwig: "Mild Iridium-Catlyzed Borylation of Arenes. High Turnover Numbers, Room Tempreture Reaction, and Isolation of a Potential Intermediate"Journal of the American Chemical Society. 124. 390-391 (2002)
• [文献書誌] Takagi Jun, Sato Kazuaki, Hartwig John F., Ishiyama Tatsuo, Miyaura Norio: "Iridium-catalyzed C-H coupling reaction of heteroaromatic compounds with bis(pinacolato)diboron : regioselective synthesis of heteroarylboronates"Tetrahedron Letters. 43. 5649-5651 (2002)
• [文献書誌] Ishiyama Tatsuo, Takagi Jun, Hartwig John F., Miyaura Norio: "A stoichiometric aromatic C-H borylation catalyzed by iridium(I)/2, 2'-bipyridine complexes at room temperature"Angewandte Chemie, International Edition. 41. 3056-3058 (2002)