| 研究概要 |
本研究においては,フェノール環4枚からなるカリックス[4]アレーンに比べてより大きな疎水的空洞を有するカリックス[6]アレーン(フェノール環6枚により構成)に着目し,その1,3,5位の下部リムをジフェニルホスフィノメチレン基ならびにジフェニルホスフィノエチレン基で修飾したホスフィン配位子の合成を行った。これら得られたホスフィン配位子の構造は^1H-,^<13>C-,^<31>P-NMR, FD-マススペクトル,元素分析ならびにX線構造解析で同定を行い,カリックスアレーン部位がpinched-cone配座を有していることを明らかにした。また,本反応で得られたホスフィン配位子とロジウム(I),イリジウム(I)との錯体化反応を行った。その結果,3座ホスフィン-下部リム修飾型カリックス[6]アレーン配位子を有する5配位ロジウム,イリジウムカチオン錯体を高収率で得ることに成功した。得られた新規金属錯体はマススペクトル,NMR,元素分析を用いて同定を行い,純粋な生成物が得られていることを確認した。また,これらの錯体の溶液中での挙動については温度可変NMR測定により検討を行った。その結果,これらの錯体が,溶液中で極めて柔軟性に富んだ構造を有していることが明らかとなった。さらに,これら錯体を触媒前駆体として用いたヒドロホルミル化,ヒドロシリル化反応の検討も行い,これらの錯体が極めて高い触媒活性を示すことを明らかにした。
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