高周期14族元素不飽和環状化合物の合成法の開発と構造および反応性

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044015
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 関口 章 筑波大学, 化学系, 教授 (90143164)
• 研究分担者: 一戸 雅聡 筑波大学, 化学系, 講師 (90271858)
• キーワード: 高周期14族元素 / 高周期14族元素不飽和環状化合物 / シクロブタジエンジアニオン / シクロブタジエン錯体 / 不飽和小員環化合物

研究概要

ケイ素=ケイ素二重結合またはケイ素=ゲルマニウム二重結合を有するケイ素/ゲルマニウム混合型不飽和3員環化合物とゲルマニウム2価化学種であるジクロロゲルミレン・ジオキサン錯体の反応により得られる、塩素二個を置換基とするケイ素/ゲルマニウム混合型不飽和4員環化合物を4当量のカリウムグラファイトで還元処理することにより、シクロブタジエンジアニオンのケイ素/ゲルマニウム混合型類縁体の合成に成功した。また、臭素4個を置換基とするケイ素飽和4員環化合物を6当量のカリウムグラファイトで還元処理することにより、シクロブタジエンジアニオンの骨格元素が全てがケイ素からなる類縁体の合成にも成功した。X線結晶構造解析で決定したそれらシクロブタジエンジアニオン高周期14族元素類縁体の4員環骨格は折れ曲がっており、芳香属性を示さないことが理論計算を含めた考察より明らかにした。
また、シクロブタジエンジアニオンのケイ素/ゲルマニウム混合型類縁体は溶液中においてアニオン電荷がケイ素より陰性なゲルマニウム上に局在化し、ケイ素-ケイ素間の二重結合性が強いシクロブテン型の構造に変化することも分かった。
さらに、得られた高周期14族元素シクロブタジエンジアニオンをシクロペンタジエニルコバルトジカルボニルと反応させることでアニオン性高周期14族元素シクロブタジエン-コバルト錯体への変換にも成功し、平面性の高い高周期14族元素シクロブタジエン骨格を有することをX線結晶構造解析により明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Akira Sekiguchi: "('Bu_2MeSi)_3Ge^+: An Isolable Free Germyl Cation Lacking Conjugation to p-Bonds"Angewandte Chemie, International Edition. 43・10. 1143-1145 (2003)
• [文献書誌] Akira Sekiguchi: "R_2Ge=SnR'_2 and RR'Ge=SnRR'(R = SiMe^tBu_2, R' = 2,4,6-^iPr_3C_6H_2) : The New Stable Germastannenes"Organometallics. 22・7. 1483-1486 (2003)
• [文献書誌] Masaaki Ichinohe: "The First Stable Methyl-Substituted Disilene : Synthesis, Crystal Structure and Regiospecific MeLi Addition"Organometallics. 22・23. 4621-4623 (2003)
• [文献書誌] Vladimir Ya. Lee: "Disilagermirenes : Heavy cyclopropenes of Si and Ge atoms"Journal of the Organometallic Chemistry. 685. 168-176 (2003)
• [文献書誌] Tadahiro Matsuno: "Photochemical isomerization of 1,2,5-trisilabicyclo-[3.2.0]hepta-3,6-diene to 1,4,7-trisilabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene"Chemical Communications. ・10. 1200-1201 (2003)
• [文献書誌] Masaaki Nakamoto: "Silylium Ion to Silylium Ion Rearrangement Caused by 1,3-Methyl Migration"Chemistry Letters. 33・1. 38-39 (2003)