ルテナサイクル中間体を鍵とする分子変換反応

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044023
• 研究機関: 東京農工大学
• 研究代表者: 小宮 三四郎 東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)
• 研究分担者: 小峰 伸之 東京農工大学, 工学部, 助手 (90302918) ; 平野 雅文 東京農工大学, 工学部, 助教授 (70251585)
• キーワード: 低原子価ルテニウム錯体 / C-H結合切断反応 / 不飽和カルボン酸 / sp^2 C-H結合 / sp^3 C-H結合

研究概要

低原子価ルテニウム錯体と不飽和カルボン酸との反応によるルテナサイクル錯体の合成を検討した。トリメチルホスフィンの存在下、低原子価ルテニウム錯体であるRu(COD)(COT)と不飽和カルボン酸との反応により、ルテナサイクル錯体が生成した。この反応では、まずビスカルボキシラト錯体が生成し、その後ゆっくりとルテナサイクル錯体が生成した。この際、切断された水素は、カルボキシラト配位子により受容されたと考えられる。α-アルキルアクリル酸類との反応では、カルボキシラト基に対してβ位のsp^2性C-H結合が切断され、対応するルテナサイクル錯体が生成したのに対して、メタクリル酸やチグリン酸との反応では、α-メチル基のsp^3性C-H結合が切断された後に、引く続く1,3-水素移動により生成したと考えられるルテナサイクル錯体が得られた。この結果は、本反応ではsp^2 C-Hよりもsp^3 C-Hの方が優先的に切断されることを示している。
以上、本研究では、フェノール、チオールおよびカルボン酸などの配位性官能基を有する基質と低原子価ルテニウム錯体との反応により、ルテナサイクル錯体を合成するとともに、ルテニウム-炭素結合間に一酸化炭素やイソニトリルなどの不飽和分子が挿入しうることに明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Tsutsuminai, S., Komine, N., Hirano M., Komiya, S: "Enhanced C-C Bond Formation of Heterodinuclear Methylplatinum-Molybdenum Complexes Having a Hemilabile Ligand with Dialkyl Acetylenedicarboxylate"Organometallics. 23. 44-53 (2004)
• [文献書誌] Tsutsuminai, S., Komine, N., Hirano M., Komiya, S: "Synthesis and Reactions of Heterodinuclear Organoplatium Complexes Having an Unsymmetrical PN Ligand"Organometallics. 22. 4238-4247 (2003)
• [文献書誌] Hirano, M., Onuki, K., Kimura, Y., Komiya, S.: "Regioselective C-H or N-H Bond Cleavage Reactions of Heterocyclic Compounds by [Ru(1,5-COD)(1,3,5-COT)]/monodentate Phosphine"Inorg.Chimica Acta. 352. 160-170 (2003)
• [文献書誌] Furuya, M., Tsutsuminai, S., Nagasawa, H., Komine, N., Hirano, M., Komiya, S.: "Catalytic Synthesis of Thiobutyrolactones via CO Insertion into the C-S Bond of Thietanes in the Presence of a Heterodinuclear Organoplatinum-cobalt Complex"Chem.Commun.. 2046-2047 (2003)
• [文献書誌] Hirano, M., Asakawa, R., Nagata, C., Miyasaka, T., Komine, N., Komiya, S.: "Ligand Displacement Reaction of Ru(η^4-1,5-COD)(η^6-1,3,5-COT) with Lewis Bases"Organometallics. 22. 2378-2386 (2003)
• [文献書誌] Komiya, S., Hirano, M.: "Bond Activation by Low Valent Ruthenium Complexes"Dalton Trans. 3. 1439-145 (2003)
• [文献書誌] Komiya, S., Hirano M.: ""Activation of Substrates with Polar Single Bonds"in Current Methods in Inorganic Chemistry 3,Fundamentals of Molecular Catalysis"Elsevier Science. 72 (2003)