| 研究概要 |
向山Michael付加は有機合成の基本骨格の一つである1,5-ジカルボニル化合物を効率的に合成する信頼性の高い合成反応である。近年、キラルルイス酸触媒を用いて様々な反応の不斉化が実現されてきたが、向山Michael付加の不斉化、とりわけ単純な構造の非環式共役エノンへの反応に関する研究は遅れている。我々は最近、O-アシル-N-トシル-(L)-allo-トレオニン(ArCO_2CH(CH_3)CH(NHTs)CO_2H)とジクロロフェニルボランより簡便に調製できるオキサザボロリジノン誘導体が非環式エノンの不斉向山Michael付加反応に有望なキラルルイス触媒であることを見いだした。本触媒は、アミノ酸残基β炭素上のメチル基によりC(α)-C(β)結合の回転が固定され、O-アシル基部分がオキサザボロリジノン環の上部を覆う構造をとると考えられることから、ホウ素原子上に配位したエノンが触媒分子のO-アシル基と平行配置をとる活性錯体が想定される。本研究では、エナンチオ選択性に最も影響を与えると考えられるアシル基に注目して触媒の最適化を検討した。
ベンザルアセトンとシリルケテンアセタールの反応のエナンチオ選択性は、触媒のアシル基の形状によりかなり変動した。中でもビフェノイル誘導体(Ar=p-biphenyl)を触媒に用いた場合には、これまで最も良好な結果を与えた2-ナフトイル誘導体の反応に比べてより高い選択性(89%ee)が得られた。ビフェノイル誘導体触媒(10mol%)を用いて、様々な非環式エノンとの反応を検討したところ、特に電子供与性基が置換基したベンザルアセトン誘導体に対して大きなエナンチオ選択性の向上が認められた。
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