骨格の歪みを有する新規ポルフィリンの合成とその構造

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044068
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 山本 陽介 広島大学, 大学院・理学研究科, 教授 (50158317)
• キーワード: ポルフィリン / 反芳香族 / 酸化 / エックス線解析

研究概要

環周辺の立体障害のために骨格が歪んでいるオクタエチルテトラフェニルポルフィリン(OETPPLi_2)とSOCl_2の反応の生成物が、酸化されたOETPP骨格を有することを見いだした。この化合物は、CH_2Cl_2によるCH-p相互作用によって安定化されていると考えられるが、この錯体のX線構造は、原系のOETPPH_2と比較してもさらにひずんだ骨格を有していることが確かめられ、電通大岩崎・橋爪先生による詳細な解析の結果、N-Hを持たないことも確認できた。また、この錯体の骨格の結合長から、明らかな結合交替が観測され、この錯体が16π電子骨格を有することがわかった。これはポルフィリン骨格そのもののの酸化体であり、反芳香族16π骨格を有するポルフィリンとしての初めての単離例となった。
また、さらに、オクタエチルテトラフェニルポルフィリンよりも、外周のアルキル置換基を大きくした新規化合物、オクタイソブチルテトラフェニルポルフィリン、を合成することができた。まだ、X線解析には成功していないが、上記の酸化体と同様の錯体の単離にも成功した。この化合物は、さらに原系の骨格の歪みが増加し、CH_2Cl_2以外の酸性度の高い化合物を取り込むことが期待され、現在、検討を行っている。

研究成果

• [文献書誌] M.Yamashita, K.Kamura, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis of Novel Potential Tridentate Anthracene Ligand, 1,8-Bis (dimethylamino)-9-bromoanthracene, and its Application as Chelate Ligand for Synthesis of the Corresponding Boron and Palladium Compounds"Chem. Eur. J. 8. 2976-2979 (2002)
• [文献書誌] M.Nakamoto, S.Kojima, S.Matsukawa, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Stereomutation and apicophilicity of diastereomeric spirophosphoranes (10-P-5)"J. Organometal. Chem. 643-644. 441-452 (2002)
• [文献書誌] S.Matsukawa, S.Kojima, K.Kajiyama, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba, S.Re, S.Nagase: "Characteristic Reactions and Properties of C-Apical O-Equatorial (O-cis) Spirophospnoranes : Effect of the σ^*P-O Orbital in the Equatorial Plane and Isolation of a Hexacoordinate Oxaphosphetane as an Intermediate of the Witting Type Reaction of 10-P-5 Phoshoranes"J. Am. Chem. Soc. 124. 13154-13170 (2002)
• [文献書誌] M.Miyasato, M.Minoura, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Novel valence expansion reactions using KC_8 : a new route to hexavalent organotellurium compounds from divalent tellurium"Chem. Lett. 288-289 (2002)
• [文献書誌] S.Matsukawa, K.Kajiyama, S.Kojima, S.-y.Furuta, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "A New Method for Determining the Difference in Relatvice Apicophilicity of Carbon Substituents of 10-P-5 Phosphoranes : Disclosure of Solvent Effect on Apicophilicity and Novel Co-crystallization of Two Pseudorotamers in a Single Crystal"Angew. Chem. Int. Ed. 41. 4718-4722 (2002)
• [文献書誌] M.Yamashita, Y.Mita, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis of a New Potential Tridentate Anthracene Ligand Bearing Deprotectable Methoxymethoxy (OMOM) Group at 1,8-Positions ; Attempt to Synthesize Anionic Hypervalent Carbon Compounds"Chem. Eur. J. 9(in press). (2003)