三価の環状ペルオキシヨーダンの開発とその特性の解明

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044077
• 研究機関: 徳島大学
• 研究代表者: 落合 正仁 徳島大学, 薬学部, 教授 (50127065)
• 研究分担者: 末田 拓也 徳島大学, 薬学部, 助手 (40260682)
• キーワード: 超原子価 / ヨウ素 / アセタール / アルコール / ビニルスルホン / ヒドラジド

研究概要

最近開発した環状t-ブチルペルオキシ-λ^3-ヨーダンは、分子内に酸化作用を有するアルキルペルオキシ基と3価のヨウ素原子とを同時に合わせ持つ特異な化合物であり、室温でtert-ブチルペルオキシラジカルを発生するラジカル性酸化剤として機能する。
今回環状アセタールにt-BuOOHおよびK2CO3存在下環状t-ブチルペルオキシ-λ^3-ヨーダンを作用させると、環状アセタールの酸化的環開裂反応が進行し、ヒドロキシエステルが生成することを見出した。アセタールラジカルが介在する酸化であり、tert-ブチルペルオキシオルトエステルが初期生成物である。また、環状t-ブチルペルオキシ-λ^3-ヨーダンがアルコールのテトラヒドロフラニル化反応(テトラヒドロフラニルエーテルの合成)、アルコールのカルボニル化合物へのラジカル的酸化反応やアルコールやエーテルのビニルスルホンへのMichael型付加反応(ヒドロキシスルホンの合成)にも有効であることも見出した。
環状アミド-λ^3-ヨーダンにt-BuOOHを作用させて配位子交換反応を行うと、環状イミニウム-t-ブチルペルオキシ-λ^3-ヨーダンを合成できることも見出した。興味深いことに、このイミニウム-t-ブチルペルオキシ-λ^3-ヨーダンに炭酸カリウム存在下アミンを作用させると、N,N-カップリングが選択的に進行し、ヒドラジドが高収率で得られた。

研究成果

• [文献書誌] Masahito Ochiai: "A New Route for Generation of a-13-lodanyl Ketones via Ester Exchange of (Z)-(b-Acetoxyvinyl)-13-iodanes : Their Nucleophilic Substitutions with Halides, and Sulfur and Phosphorus Nucleophiles"J. Org. Chem.. 67・13. 4407-4413 (2002)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Vinyl-13-iodanes Act as Efficient Sulphur Atom Acceptors : Vinylic SN2-Based Strategy for Conversion of Tertiary Thioamides to Amides"Chem. Commun.. 23. 2802-2803 (2002)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Secondary Hypervalent I(III)・・・O Interactions : Synthesis and Structure of Hypervalent Complexes of Diphenyl-13-iodanes with 18-Crown-6"J. Am. Chem. Soc.. 125・39. 769-773 (2003)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Synthesis, Characterization, and Reaction of Ethynyl(phenyl)-13-iodane Complex with 18-Crown-6"Angew. Chem. Int. Ed.. (印刷中).
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Synthesis of 1-Alkynyl(diphenyl)onium Salts of Group 16 Elements via Heteroatom Transfer Reaction of 1-Alkynyl(phenyl)-13-iodanes"Org. Biomol. Chem.. (印刷中).
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Reactivities, Properties and Structures, in "Topics in Current Chemistry, Vol.224 ; Hypervalent Iodine Chemistrt""Springer. 63 (2003)