三価の環状ペルオキシヨーダンの開発とその特性の解明

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044077
• 研究機関: 徳島大学
• 研究代表者: 落合 正仁 徳島大学, 薬学部, 教授 (50127065)
• 研究分担者: 末田 拓也 徳島大学, 薬学部, 助手 (40260682)
• キーワード: 超原子価 / ヨウ素 / ペルオキシド / アミン / 尿素 / トランス影響

研究概要

最近開発した環状t-ブチルペルオキシベンズヨードキソールは、分子内に酸化作用を有するアルキルペルオキシ基と3価のヨウ素原子とを同時に合わせ持つ特異な化合物であり、室温でtert-ブチルペルオキシラジカルを発生するラジカル性酸化剤として機能する。
今回反応性を比較検討する目的でt-ブチルペルオキシベンズヨーダゾールの合成を試みたところ、t-ブチルペルオキシイミニウムヨーダンが得られた。イミニウムヨーダンは配位子交換によりまずヨーダゾールが生成した後にそのN, O-転位により得られると考えられるが、ヨーダゾールはかなり不安定であると推定され、その単離には成功していない。なお、三価の超原子価ヨウ素化合物の安定性には直線状3中心4電子結合の寄与が大きく作用し、特に両末端配位子の電子受容能と供与能とのバランス(トランス影響)が重要であると考えている。
t-ブチルペルオキシイミニウムヨーダンの反応性はベンズヨードキソールとは大きく異なり、ラジカル性酸化剤としては機能しなくなる。アミンとの反応において、ベンズヨードキソールは一電子移動を経てイミンを与えるが、イミニウムヨーダンは尿素を高収率で生成することを見出した。本反応は種々の1級及び2級脂肪族アミンの場合に効率良く進行するが、芳香族アミシは尿素を全く生成しない。

研究成果

• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Secondary Hypervalent I(III)【triple bond】O Interactions : Synthesis and Structure of Hypervalent Complexes of Diphenyl-λ3-iodanes with 18-Crown-6"J.Am.Chem.Soc.. 125・3. 769-773 (2003)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Synthesis, Characterization, and Reaction of Ethynyl(phenyl)-λ3-iodane Complex with 18-Crown-6"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・16. 2191-2194 (2003)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Isolation, Characterization, and Reaction of Activated Iodosylbenzene Monomer Hydroxy(phenyl)iodonium Ion with Hypervalent Bonding : Supramolecular Complex PhI+OH・18-Crown-6 with Secondary I【triple bond】O Interactions"J.Am.Chem.Soc.. 125・43. 13006-13007 (2003)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Synthesis, Structure, and Reaction of l-Alkynyl(aryl)-λ3-bromanes"J.Am.Chem.Soc.. 125・50. 15304-15305 (2003)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Solid State Structures of Pentacoordinated λ3-Iodanes with Trigonal Bipyramidal Geometry : Synthesis of Diphenyl- and Alkynyl(phenyl)-λ3-iodane Complexes with 1 10-Phenanthroline"Chem.Commun.. ・12. 1438-1439 (2003)
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Reaction of Unstabilized Iodonium Ylides with Organoboranes"Org.Lett.. (印刷中).
• [文献書誌] Masahito Ochiai: "Springer"Reactivities, Properties and Structures, in "Topics in Current Chemistry, Vol.224:Hvpervalent Iodine Chemistrt". 63 (2003)