理論計算による複合メタラサイクル化合物の構造と反応の制御

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044082
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 榊 茂好 京都大学, 工学研究科, 教授 (20094013)
• キーワード: パラジウムZ核錯体 / 白金Z核錯体 / シリル架橋構造 / 金属間結合 / 理論計算 / ケイ素三重結合 / ジルコニウム錯体 / 含ケイ素三員環錯体

研究概要

白金(I)、パラジウム(I)のシリル架橋2核錯体の理論的研究を行い、これらの錯体の構造、結合性、電子状態を検討した。Pd-Pd間距離は2.437Åであり、金属間結合が存在している距離である。Pdに近いH原子とsiとの距離は1.605Åであり、Pd-H距離は1.880Åであった。これらの値はagostic相互作用をしているSi-H, Pd-H結合に近い。また、SiのNMR化学シフトを理論計算から求めたところ、典型的なシリレン錯体のそれよりもシリル錯体のそれに近いことが示された。以上よりこれらの錯体はシリレン架橋構造では無くシリル架橋構造であること、Si-H結合がPdの空のd軌道に電荷移動相互作用をしていることが明らかにされた。Pd-Pd距離は典型的なPd(I)2核錯体のそれに比べて長くなっているが、これは、agostic相互作用による歪みが金属間に被占d軌道を重ならせ、d-d結合を弱めていることによることが示された。白金錯体も同様の構造、電子状態をしている。
Cp_2Zr, Pt(PH_3)_2とSi_2H_2の錯体の理論的計算を行い、実験分野で関心が持たれているアセチレン型構造が単離出来るか、検討した。遊離のSi_2H_2は1,2-H移動型、H架橋型がアセチレン型に比べてはるかに安定であったが、アセチレン型は含ケイ素三員環構造の金属錯体を形成し、その安定性はPt(PH_3)_2<Cp_2Zrの順に大きくなる。これらの結果からSiに置換基を導入することによりアセチレン型錯体の単離が可能であることが理論的に予測された。これはアセチレン型構造ではπ*軌道エネルギーが低く、Lewis塩基性が強い金属錯体ではπ逆供与相互作用が強くなり、アセチレン型構造を安定にしていることが明らかとなった。

研究成果

• [文献書誌] S.Sakaki: "Synthesis of a new copper(I) complex, [Cu(tmdcbpy)_2]^+ (tmdcbpy=4,4',6,6'-tetramethyl-2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), and its application to solar cells"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.6. 840-842 (2002)
• [文献書誌] Y.Musashi: "Theoretical Study of Rhodium(III)-Catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide into Formic Acid. Significant Differences in Reactivity among Rhodium(III), Rhodium(I), and Ruthenium(II)"J. Am. Chem. Soc.. 124・25. 7588-7603 (2002)
• [文献書誌] S.Sakaki: "Why Does the Rhodium-Catalyzed Hydrosilylation of Alkenes Take Place through a Modified Chalk-Harrod Mechanism? A Theoretical Study"Organometallics. 21・8. 3788-3802 (2002)
• [文献書誌] T.Tomita: "Why is the Nickel(II) Diphenyldiimine Complex the Best Catalyst for Polymerization of Ethylene in Three Kinds of Cationic Nickel(II) Complexes, [Ni(CH_3)L]^+ (L=Diphenyldiimine, 2,2'-bipyridine, or 1,2-Diphosphinoethane)? A Theoretical Study"Organometallics. 21・20. 4138-4146 (2002)
• [文献書誌] M.Sumimoto: "Significant differences in electronic structure among X-, α-, and β-forms of lithium phthalocyanine"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.1. 31-33 (2003)
• [文献書誌] T.Hamada: "Kinetic study of the photo-induced electron transfer reaction between ruthenium(II) conplexes of 2,2'-bipyridine derivatives and methyl viologen, Effects of bulky substituents introduced onto 2,2'-bipyridine"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.5. 692-698 (2003)