芳香環面選択的錯体化反応:ヘテロ原子を含む環状キラル軸不斉化合物の合成研究

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044093
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 植村 元一 大阪府立大学, 教授 (90047241)
• 研究分担者: 神川 憲 大阪府立大学, 助手 (40316021)
• キーワード: 面不斉 / 軸不斉 / ルテニウム

研究概要

多元素を含む大環状化合物には顕著な生物活性を有し、構造的にも興味のある化合物が多い。中でもバンコマイシンは現在、院内感染の最後の切り札として使用されている。また、ミシェルアミンBはテトラヒドロイソキノリン環とナフチル環との間で軸不斉が存在する。これらヘテロ元素をもつ環状アトロプ異性体を光学活性体として効率よく合成する反応の開発は重要な研究課題である。これまで、我々はヘテロ元素を活用し、芳香環面の表と裏を区別して立体選択的に遷移金属を配位させて面不斉錯体を合成し、その面不斉を利用して軸不斉化合物を選択的に構築することを検討してきた。特に芳香環のベンジル位に水酸基を有する不斉点を導入し、ルテニウム錯体化を行った。その結果、ジアステレオ選択的に錯体化が進行し面不斉について光学活性な(アレーン)ルテニウム錯体を得ることに成功している。一方、このジアステレオ選択的な錯体化を軸不斉ビアリール化合物の合成に展開し、面不斉について光学活性な6員環ビアリールラクトンを立体選択的に開環し、光学活性なオルト4置換ビアリールの合成を行うことに成功した。さらに、これらの錯体化は異なる温度で行うことにより、それぞれ異なる異性体を与えることが新たに分かった。これらの異性体間で熱力学的な安定性の順番に異性化が起り、Cpルテニウムが芳香環を移動していく興味深い現象を見出すことができた。現在、これらの軸不斉ビアリール化合物の側鎖を延長して、環化を行い大環状化合物の合成を行うことを現在検討している。また、面不斉遷移金属錯体を利用した立体選択的な芳香族求核置換反応により大環状ビアリールエーテルの合成を合わせて検討を行っている。

研究成果

• [文献書誌] G.Bringmann, m.Breuning, R-M.Pfeifer, W.A.Schenk, K.Kamikawa, M.Uemura: "The lactone concept -a novel approach to eh metal-assisted atropselective construction of axially chiral biaryl systems"J. Organomet. Chem.. 67. 9227-9237 (2002)
• [文献書誌] Y.Tanaka, N.Taniguchi, M.Uemura: "Asymmetiric Synthesis of b-Amino Alcohols by Reductive Cross-Coupling of Benzylidenamine with Planar Chiral Benzaldehydes"Org. Lett.. 4. 835-838 (2002)
• [文献書誌] Y.Tanaka, N.Taniguchi, T.Kimura, M.Uemura: "Asymmetic Synthesis of anti-and syn-b-Amino Alcohols by Reductive Cross-Coupling of Transition Metal-Coordinated Planar Chiral Arylaldehydes with Aldimines"J. Org. Chem.. 67. 9227-9237 (2002)
• [文献書誌] H.Koide, T.Hata, M.Uemura: "Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Benzamides and Anilides by Enantiotopic Lithiation of Prochiral Arene Chromium Complexes"J. Org. Chem.. 67. 1929-1935 (2002)
• [文献書誌] K.Kamikawa, T.Sakamoto, U.Uemura: "Inversion of Planar Chirality vs. Axial Isomerization of Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"Synlett. (in press).
• [文献書誌] Y.Tanaka, T.Sakamoto, K.Kamikawa, M.Uemura: "Tricarbonylchromium-Complexed Biaryls in Asymmetric Synthesis : Stereoselective Functionalization of Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"Synlett. (in press).