15族元素を中心原子とするヘテロ環状有機超原子価化合物の合成と反応

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044103
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 秋葉 欣哉 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 教授 (20011538)
• 研究分担者: 多田 愈 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063651)
• キーワード: 有機リン化合物 / 超原子価化合物 / 合成化学 / 環状付加 / ニトロン

研究概要

2座配位子であるMartin ligandを2個もつ5配位のP-ベンジルホスホランのアピコフィリシテイーに反したO-cis(1a)および安定なO-trans(2a)体の合成法を以前に確立したので[1]、本研究では、butyllithiumでそれぞれのα-anion,3a-Li(mixture of δp(CDCl_3)-17.8ppm,-21.5ppm)と4a-Li(δp(CDCl_3)-21.2ppm)を発生させ、N,α-diphenylnitroneと反応させた。中間体として、6配位のphosphateである1,2,5-oxaphospholidine,8(δp(THF)-110,-107ppm, ratio ca. 2:3)と9(δp(THF)-84,-19; ratio ca. 1:2),を系中で観測し、それらを加水分解して、反応で生成したP-O結合が開裂した5配位の付加体である化合物6を得た。6の収率はそれぞれ50%と80%であった。それらは立体異性体の混合物であり、それぞれを分離し、x-線回折により構造を決定した。それらのリンおよびαβ-位の炭素の立体配置は、8からは、6-Sp*R*R* and 6-Sp*S*R*(57:43)と9からは6-SpR*R* and 6-Sp*R*S*(34:66)であった。6は全てO-trans体であり、8から得られるはずのO-cis体である7は全く得られず、7がpsuedorotationして、6が得られたと考えられる。psuedorotationについては、3a-Liと4a-Liの臭素化によっても確認した。
[1]K.Kajiyama, M.Yoshimune, M.Nakamoto, S.Matsukawa, S.Kojima, and K-y.Akiba, Org. Lett.,2001,3,1873-1875.

研究成果

• [文献書誌] S.Matsukawa: "Characteristic Reactions and Properties of C-Apical O-Equatorial (O-cis) Spirophosphoranes :"Journal of American Chemical Society. 124(44). 13154-13170 (2002)
• [文献書誌] K.-y.Akiba: "Novel Results Obtained by Freezing Berry Pseudorotation of Phosphoranes (10-P-5)"Heteroatom Chemistry. 13(5). 390-396 (2002)
• [文献書誌] M.Yamashita: "Synthesis of a Novel Potential Tridentate Anthracene Ligand, 1,8-Bis(dimethylamino)-9-bromoanthracene"Chemistry -A European Journal -. 8(13). 2976-2979 (2002)
• [文献書誌] S.Kojima: "First Isolation and Characterization of an Anti-Apicophilic Spirophosphorane Bearing on Oxaphosphetane Ring :"Journal of American Chemical Society. 124(26). 7674-7675 (2002)
• [文献書誌] 秋葉 欣哉: "炭素は5価になれるか-超原子価化合物とはどういうものか-"現代化学. (10月). 37-44 (2001)
• [文献書誌] M.Tada: "Radico-catalysis : Possible Insolvement of a Cobalt(II) complex in the Free Radical Reactions of Sulfur Functions"Heteroatom Chemistry. 20. 204-208 (2001)