高い不斉誘起能を持つ新規複素環ユニット開発

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044112
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 魚住 泰広 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (90201954)
• キーワード: 複素環 / 不斉合成 / 触媒

研究概要

新しい不斉触媒の構造の最適化と高度な不斉誘起能を有する光学活性アミンの反応試剤としての有用性は言を待たない。我々は不斉触媒としての利用を目的とし、新規な光学活性アミンの開発を検討してきた。不斉アミン試剤の基本骨格として最も重要なシンコナアルカロイド類に範を取り、橋頭位にキラル中心窒素を有する光学活性ビシクロ3級アミンの探索を、コンビナトリアル手法によって実施し、pyrrolo[1,2-c]imidazolone骨格を新規な基本不斉ユニットとして既に見いだしている。また、同骨格を基本とする光学活性アミノホスフィンを配位子とするPd錯体触媒を開発し、この新規不斉Pd錯体触媒は両親媒性高分子ゲルへの固定化により水中機能性固定化不斉触媒へと展開され、アリル位置換反応において高い有効性を持つことも既に確認している。具体的には1級アミン、光学活性環状アミノ酸、アルデヒドの3種のモジュールを2度の脱水縮合によって容易に目的ビシクロアミンへと導いた。3種のモジュールは多くの出発原料を容易に入手可能であり、我々は約100種のメンバーから構成されるライブラリーをコンビナトリアルに構築し、評価した結果pyrrolo[1,2-c]imidazolone骨格が高い不斉誘起能を示す新規基本不斉アミン・ユニットとして既に確認している。そこで、その適用範囲の拡大、充実を計るため、同化合物のN-キラル環状アミンとしての特性を利用した不斉アミン触媒反応と、更なる配位性官能基導入によるキラルなメタラサイクル形成及びその不斉触媒反応を検討した。具体的には、ベイリス・ヒルマン反応、分子内アルドール反応、4級アンモニウム塩形成を経た不斉PTC触媒反応を集中的に検討し、成果を挙げた。また各種遷移金属キレート環形成を利用し光学活性錯体触媒を調製し、Pd触媒不斉ヘック反応、Pd触媒アルキル化反応、Rh触媒不斉ヒドロホルミル化、銅触媒不斉シクロプロパン化を検討し、特にPd触媒反応において成果を挙げた。

研究成果

• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro, Nakao, Ryu: "Catalytic Oxidation of Alcohols in Water under Atmospheric Oxygen by Use of an Amphiphilic Resin-Dispersion of NanoPalladium Catalyst"Angew. Chem.. 115. 204-207 (2003)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro, Kobayashi, Yukinari: "The Sonogashira Reaction in Water via An Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complex Under Copper-Free Conditions"Heterocycles. 59. 71-74 (2003)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro, Kimura, Tsutomu: "Heck Reaction in Water with Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complexes"Synlett. 2045-2048 (2002)
• [文献書誌] Shibatomi, Kazutaka, Uozumi, Yasuhiro: "New homochiral phosphine ligands having a hexahydro-1H-pyrrolo[1,2-c]imidazolone backbone : preparation and use for palladium-catalyzed asymmetric alkylation of cycloalkenyl carbonates"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 1769-1772 (2002)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro, Nakai, Yasushi: "An Amphiphilic Resin-Supported Palladium Catalyst for High-Throughput Cross-Coupling in Water"Org. Lett.. 4. 2997-3000 (2002)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro: "Palladium Catalysis in Water : Design, Preparation, and Use of Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complexes"J. Synth. Org. Chem., Jpn. 60. 1063-1068 (2002)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro: "The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan My Favorite Organic Synthesis"Palladium Catalysis in Water. 2 (2002)