高い不斉誘起能を持つ新規複素環ユニット開発

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14044112
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 魚住 泰広 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (90201954)
• キーワード: 有機化学 / 不斉合成 / 複素環 / 有機金属化学 / 触媒

研究概要

我々は本研究の過程で新規な不斉ユニットとしてhexahydro-1H-pyrrolo[l,2-c]imidazolone骨格を開発し,幾つかの触媒的不斉工程で高い立体選択性を達成してきた.今年度は特にこの骨格を不斉配位部位とするピンサー錯体の設計・調製および触媒反応への利用について検討した.
従来ピンサー型錯体はピンサー錯体は,対応するピンサー型配位子に対する遷移金属種の反応により調製される.しかしながら我々が標的とした錯体は配位子に対するパラジウム種の導入は全く進行しなかった.標的ピンサー錯体は予め両オルト位にホルミル基を導入したアリールパラジウム錯体とプロリンアニリドの縮合によって調製された.
調製されたピンサーパラジウム錯体の触媒的利用はヘック反応および不斉マイケル付加反応において検討された.ヨードベンゼンとアクリルエステルのヘック反応はNMP中140℃にて円滑に進行した.そのTONは5億,反応時間内における平均的TOFは6500/秒であった.
またhexahydro-1H-pyrrolo[1,2-c]imidazolone骨格を配位部位とする光学活性ピンサー錯体を触媒とするエチルビニルケトンとシアノプロピオン酸エステルのマイケル付加反応では目的生成物が高い立体選択性を伴いつつ定量的に得られ,特にイソプロピルエステルを用いた反応では最高83%eeの立体選択性を示し,不斉触媒としての可能性を示した.

研究成果

• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro, Tanaka, Hirotaka, Shibatomi, Kazutaka: "Asymmetric Allylic Amination in Water Catalyzed by an Amphiphilic Resin-Supported Chiral Palladium Complex"Org.Lett.. 6. 281-283 (2004)
• [文献書誌] Hocke, Heiko, Uozumi, Yasuhiro: "A Simple Synthetic Approach to Homochiral 6- and 6'-substituted 1,1'-Binaphthyl Derivatives"Tetrahedron. 59. 619-630 (2003)
• [文献書誌] 魚住 泰広: "水中機能性固定化パラジウム錯体触媒反応"ファルマシア. 39. 647-649 (2003)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro, Nakao, Ryu: "Catalytic Oxidation of Alcohols in Water under Atmospheric Oxygen by Use of an Amphiphilic Resin-Dispersion of Nano Palladium Catalyst"Angew.Chem.. 115. 204-207 (2003)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro, Kobayashi, Yukinari: "The Sonogashira Reaction in Water via An Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complex Under Copper-Free Conditions"Heterocycles. 59. 71-74 (2003)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro, Kimura, Tsutomu: "Heck Reaction in Water with Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complexes"Synlett. 12. 2045-2048 (2002)
• [文献書誌] Shibatomi, Kazutaka, Uozumi, Yasuhiro: "New homochiral phosphine ligands having a hexahydro-1H-pyrrolo[1,2-c]imidazolonebackbone : preparation and use for palladium-catalyzed asymmetric alkylation of cycloalkenyl carbonates"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 1769-1772 (2002)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro, Nakai, Yasushi: "An Amphiphilic Resin-Supported Palladium Catalyst for High-Throughput Cross-Coupling in Water"Org.Lett.. 4. 2997-3000 (2002)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro: "Palladium Catalysis in Water : Design, Preparation, and Use of Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complexes"J.Synth.Org.Chem.,Jpn. 60. 1063-1068 (2002)
• [文献書誌] 魚住 泰広: "先端化学シリーズI 有機金属/キラル/触媒/高分子 日本化学会編 不斉工程開発へのコンビナトリアルアプローチ"丸善株式会社. 99-105 (2003)
• [文献書誌] 魚住 泰広: "先端化学シリーズV 海洋天然物/錯体/コンビナトリアル/全合成 日本化学会編 錯体触媒反応における近年のブレークスルー"丸善株式会社. 93-98 (2003)
• [文献書誌] Uozumi, Yasuhiro: "The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan My Favorite Organic Synthesis"Palladium Catalysis in Water. 2 (2002)