| 研究概要 |
(1)トリメチレンメタン(TMM)の発生と構造,反応性の検討
種々の構造を持つメチレンシクロブタン類の光増感電子移動反応を検討した.特に時間分解過渡吸収法・ESR法を用いてカチオンラジカル(CR)の構造について検討した結果,発生するジアリール置換TMM型CR中間体はいずれも,カチオン部とラジカル部が互いに直交型した構造であることを見出した.また,モノアリール置換TMM型CRも大きく捻れていることが示された.計算化学では程度の差こそあるものの,前者・後者を問わずに捻れ型に収束し,実験結果を支持した.以上より,従来の定説では全て平面型とされたTMM型CRが,置換基によっては直交型或いは捻れ型が最安定であることが明らかになった.
(2)高酸化力を有するゼオライトの合成とその評価
種々の化学組成と活性度をもつゼオライトを調整し,酸化能と超分子的立体効果が最も高い条件を見出した.次にそのゼオライトを用いてanti-1-ベンジリデン-2-フェニルシクロプロパン(a-1)の酸化反応を行い,溶液中の光増感電子移動反応と比較を行った.
塩化メチレン中の9,10-ジシアノアントラセン(DCA)光増感電子移動反応では.a-1は初期からメチレンシクロプロパン転位をおこし,3種のメチレンシクロプロパン型異性体を与えた.さらに光照射を続けるとDCA付加体を好収率で与えた。これらの結果はa-1の反応がdistal結合の開裂により発生したTMM型CR中間体を経由していることを示唆している.
一方,a-1をゼオライトに吸着させると即時に着色し,ESR,拡散反射スペクトルの解析からジフェニルブタジエンCR(5^<+・>)が発生していることが明らかとなった.5^<+・>の発生は,proximal結合の開裂と,それに続く水素転位が必要である.従ってゼオライトでは溶液中とは全く異なった電子移動反応が進行することが明らかになった.
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