光機能界面における有機物の反応機構の解明

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14050055
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 真嶋 哲朗 大阪大学, 産業科学研究所, 教授 (00165698)
• 研究分担者: 川井 清彦 大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (50314422) ; 藤乗 幸子(佐治 幸子) 大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (50197844) ; 藤塚 守 大阪大学, 産業科学研究所, 助教授 (40282040) ; 遠藤 政幸 大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (70335389)
• キーワード: TiO_2光触媒反応 / 光機能界面 / ラジカルカチオン / 一電子酸化 / ヒドロキシラジカル / 過渡吸収測定 / レーザーフラッシュホトリシス / パルスラジオリシス

研究概要

TiO_2光触媒反応における光機能界面上での種々の有機物の分解機構の解明を目的に、有機物ラジカルイオンの反応性、ヒドロキシラジカル(・OH)や酸素アニオンなどの酸素活性種と有機物の反応、特に、TiO_2光触媒による有機物の分解機構、ラジカルイオン中間体の動的挙動の解明について調べた。TiO_2の光照射によってTiO_2中にホールと電子が発生する。続いてTiO_2上で有機物の酸化、還元反応が起こり、有機物のラジカルイオンを生成する。さらに、これらラジカルイオンの反応が起こる。水や酸素が存在すると、ホールは水と反応して・OHを生成し、電子は酸素と反応してスーパーオキシド(O_2^<・->)を生成し、これら酸素活性種が有機物との酸化反応を起こし、有機物が分解するとされている。ただし、それらを直接観測した研究例はこれまで報告されていない。そこで我々は、TiO_2表面における酸素活性種や有機物ラジカルイオンの生成、・OHと有機物の反応について、レーザーホトリシスおよびパルスラジオリシスによって検討した。その結果、TiO_2上に吸着した4-メチルチオフェニルメタノール(MTPM)がTiO_2の正孔と反応してMTPMのラジカルカチオン(MTPM・^+)が生成することをナノ秒時間分解過渡吸収測定によって明らかにした。次に、TiO_2光触媒反応における有機分子の・OHによる酸化反応機構として、TiO_2表面捕捉ホールと水との反応によって生成する・OHは、TiO_2ナノ粒子上に捕捉されたTiO_2/・OHを形成した後に有機分子と反応するのではなく、TiO_2表面から解離したフリーな状態の・OHにより、有機分子の一電子酸化および有機分子への付加反応が進行していることが示唆された。また、TiO_2/・OHは有機分子の一電子酸化および有機分子への付加のいずれの場合も、フリーな・OHと比較して反応性が低下することを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] K.Kawai, T.Takada, S.Tojo, T.Majima: "Hole transfer through DNA monitored by transient absorption of phenothiazine radical cation"Tetrahedron Lett.. Vol.43,No.1. 89-91 (2002)
• [文献書誌] K.Kawai, Y.Wata, M.Hara, S.Tojo, T.Majima: "Modulation of One-Electron Oxidation Rate of 8-Oxoguanine by Base-Pairing with Cytosine Derivatives"J.Am.Chem.Soc.. Vol.124,No.14. 3586-3590 (2002)
• [文献書誌] K.Kawai, T.Majima: "Effect of hydrogen bonding on the photo-oxidation of DNA"J.Photochem.Photobiol.C.
• [文献書誌] K.Kawai, K.Kawabata, S.Tojo, T.Majima: "Synthesis of ODN Containing 4-methylamino-1,8-naphthalimide as a fluorescence probe in DNA"Bioorg.Medic.Chem.Lett.. Vol.12,No.17. 2363-2366 (2002)
• [文献書誌] K.Kawai, T.Takada, S.Tojo, T.Majima: "Regulation of one-electron oxidation rate of guanine and hole transfer rate in DNA through hydrogen bonding"Tetrahedron Lett.. Vol.43,No.45. 8083-8085 (2002)
• [文献書誌] X.Cai, M.Hara, K.Kawai, S.Tojo, T.Majima: "Properties of Chrysene in the Higher Triplet Excited State"Chem.Phys.Lett.. Vol.368,No.3-4. 365-369 (2002)
• [文献書誌] K.Kawai, K.Miyamoto, S.Tojo, T.Majima: "Formation of Pyrene Dimer Radical Cation in DNA Reflecting DNA Dynamics in the Time Range of 1 μs to 1 ms"J.Am.Chem.Soc.. Vol.125,No.4. 912-915 (2003)
• [文献書誌] X.Cai, M.Hara, K.Kawai, S.Tojo, T.Majima: "Naphthalene in the higher triplet excited state"Chem.Commun.. No.2. 222-223 (2003)
• [文献書誌] X.Cai, M.Hara, K.Kawai, S.Tojo, T.Majima: "Sensitized Reactions of Benzophenone in the Higher Triplet Excited State"Chem.Phys.Lett.. Vol.368,No.3-4. 365-369 (2003)
• [文献書誌] K.Kawai, T.Majima: "Effect of hydrogen bonding on the photo-oxidation of DNA"J.Photochem.Photobiol.C. Vol.3,No.1. 53-66 (2002)
• [文献書誌] T.Takada, K.Kawai, S.Tojo, T.Majima: "Hole Transfer in DNA : DNA as a Scaffold for Hole Transfer between Two Organic Molecules"Tetrahedron Lett..