カルコゲニド架橋遷移金属クラスター錯体の構築

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14078206
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 溝部 裕司 東京大学, 生産技術研究所, 教授 (40175609)
• キーワード: 金属クラスター / スルフィドクラスター / セレニドクラスター / キュバン型クラスター / ヒドロスルフィド錯体 / ヒドロセレニド錯体 / 貴金属クラスター / X線構造解析

研究概要

モリブデンおよびタングステンの単核ビス(ヒドロスルフィド)錯体とロジウムおよびイリジウムのヒドリド錯体、またはパラジウムおよび白金のゼロ価ホスフィン錯体と反応させることによって、2つの架橋ヒドロスルフィド配位子を有する一連の混合金属二核錯体の合成に成功し、そのうち例えばモリブデン-ロジウム二核錯体については、アルキンの良好な水素化触媒となることを明らかにした。
また、3つの架橋ヒドロスルフィド配位子を持つイリジウム二核錯体は、電子吸引性置換基を持つビニル化合物と塩基存在下で反応してマイケル付加型生成物である3つの架橋チオラートを有するイリジウム二核錯体や、1つの架橋スルフィドと2つの架橋チオラートをもつイリジウム二核錯体へと変換できることを見いだした。また後者は、例えばルテニウム錯体との反応で、スルフィドおよびチオラートで連結されたルテニウムと2つのイリジウムをコアとする混合金属三核クラスターを与えた。
一方、2つのヒドロセレニド架橋配位子を持つロジウムおよびイリジウム二核錯体と、2つの架橋スルフィド配位子を持つモリブデン二核オキソ錯体との反応は、脱水縮合生成物である混合金属-混合カルコゲニドキュバン型クラスターを選択性よく与えた。本反応は、いまだに報告例の少ない混合カルコゲニドクラスターの合理的合成法としてきわめて有用である。
さらに、架橋ジスルフィド配位子を有する二核ルテニウムチオラート錯体について、ゼロ価パラジウム錯体のと反応により、2つの面架橋スルフィドをもつルテニウム-パラジウム四核チオラートクラスターへと誘導することに成功し、本クラスターが臭化ベンジルとの反応で四核ブロモースルフィドクラスターへ、一酸化炭素との反応で四核カルボニル-スルフィドクラスターへと変換できた。
以上のように、カルコゲニド架橋混合金属多核錯体を高収率で合成するために有用な反応経路をいくつか新規に開発することに成功した。そして得られた化合物については、構造の詳細をX線解析により明らかにするとともに、そのいくつかについて多核構造を保持したままで進行する量論的、または触媒的反応を見いだした。

研究成果

• [文献書誌] 加藤紘子, 清野秀岳, 溝部裕司, 干鯛眞信: "Syntheses and Reactivities of Hydrosulfido-or Sulfido-Bridged Heterobimetallic Complexes Containing Group 6 and Group 9 Metals"Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002・7. 1494-1499 (2002)
• [文献書誌] 高城総夫, 清野秀岳, 干鯛眞信, 溝部裕司: "Nucleophilic Addition and Substitution Reactions on the Sulfur Atoms Bound to Two Ir Atoms"Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002・18. 3603-3610 (2002)
• [文献書誌] 加藤紘子, 清野秀岳, 溝部裕司, 干鯛眞信: "Synthesis and Characterization of Heterobimetallic μ-hydrosulfido complexes Containing Groups 9 and 10 Metals"Inorganica Chimica Acta. 339. 188-192 (2002)
• [文献書誌] 清野秀岳, 干鯛眞信, 溝部裕司: "Rational Synthesis and Crystal Structures of Heterometallic-Heterochalcogenido Cubane-Type Clusters"Chemistry Letters. 2002・9. 920-921 (2002)
• [文献書誌] 溝部裕司: "水素化脱硫触媒に関連する遷移金属多核錯体の合成と反応性"触媒. 44・3. 200-205 (2002)
• [文献書誌] 桑田繁樹, 橋爪浩二郎, 溝部裕司, 干鯛眞信: "Structures and Reactivities of Palladium-Ruthenium Mixed-Metal Sulfido Clusters Derived from a Disulfido-or Hydrosulfido-Bridged Diruthenium Complex"Organometallics. 21・23. 5401-5407 (2002)
• [文献書誌] 干鯛眞信, 溝部裕司: "Molybdenum and Tungsten. Their Roles in Biological Processes"Marcel Dekker, Inc : New York. 41 (2002)