カルコゲニド架橋遷移金属クラスター錯体の構築

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14078206
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 溝部 裕司 東京大学, 生産技術研究所, 教授 (40175609)
• キーワード: 遷移金属スルフィドクラスター / 遷移金属セレニドクラスター / ヒドロセレニド錯体 / キュバン型クラスター / ヒドロスルフィド錯体 / 不完全キュバン型クラスター / 窒素固定モデル反応 / 触媒的ヒドラジン還元反応

研究概要

Re_2S(μ-S)_2Re_2S骨格を有するアニオン型二核錯体と一連の遷移金属錯体との反応を検討し、本二核錯体が、二種金属からなるキュバン型クラスターまたは不完全キュバン型クラスター、そして三種の金属からなるキュバン型クラスターを合成するためのきわめて有用な前駆体であることを明らかにした。特に、三種類に金属を含むキュバン型クラスターの一般性の高い合成法は、本研究での報告が初めてである。また先に報告したIr_3(μ_3-S)(μ_2-SH)_3不完全キュバン型クラスターが、典型金属アンチモン、ビスマスを含む混合金属キュバン型クラスター合成の良好な前駆体であることも明らかに出来た。
先に当研究室で見いだしていたIr(μ-SeH)_2Ir骨格をもつヒドロセレニド架橋イリジウム二核錯体および今回新規に合成できたIr(μ-SeH)(μ-SH)Ir骨格を有するヒドロセレニド-ヒドロスルフィド架橋二核錯体を用いて、一連の二種類の遷移金属からなる三核および五核のセレニドまたはセレニド-スルフィドクラスターが、容易に誘導できることを見いだした。なお、スルフィドとセレニドの両配位子を含むクラスターの合理的な合成法についてはこれまでにほとんど報告例がなかった。
今回我々は、MO_2M_2S_2E_2(M=Ir, Rh : E=S, Se; M=Ru : E=S)キュバン型骨格をもつ混合金属スルフィドおよびスルフィドセレニドクラスターの合成単離に成功した。これらのうち、Ir, Rhを含むクラスターについては、モリブデン上にオキソ配位子を有するクラスターが得られている。本クラスターは、有機ヒドラジンとの反応で、酵素内での窒素固定反応の中間体モデルであるヒドラジドクラスターへと誘導され、また過剰の還元剤とプロトン源存在下で窒素固定反応の素反応である1,1-MePhNNH_2の還元的切断反応を触媒的に進行させることが判明した。

研究成果

• [文献書誌] 清野秀岳, 岩田尚久, 河原井紀子, 干鯛眞信, 溝部裕司: "A Series of Dinuclear Homo- and Heterometallic Complexes with Two or Three Bridged Sulfido Ligands"Inorganic Chemistry. 42. 7387-7395 (2003)
• [文献書誌] 有元洋一, 大越慎一, 荘 金鐘, 清野秀岳, 溝部裕司, 橋本和仁: "Photoinduced Magnetization in a Two-Dimensional Cobalt Octacyanotungsten"Journal of the American Chemical Society. 125. 9240-9241 (2003)
• [文献書誌] 清野秀岳, 増森忠雄, 干鯛眞信, 溝部裕司: "Synthesis of Bimetallic Cubane-Type Mo_2M_2S_4 Clusters (M = Ir, Rh, Ru) and Reductive Cleavage of N-N Bond in 1,1-Methylphenylhydrazine"Organometallics. 22. 3424-3431 (2003)
• [文献書誌] 清野秀岳, 金子哲英, 藤井俊平, 干鯛眞信, 溝部裕司: "Cubane-Type Heterometallic Sulfido Clusters : Incorporation of Two Metal Fragments into a Dinuclear ReS(μ-S)_2ReS Core"Inorganic Chemistry. 42. 4585-4596 (2003)
• [文献書誌] 長尾正顕, 清野秀岳, 干鯛眞信, 溝部裕司: "Syntheses of a Series of Trinuclear MIr_2 or Pentanuclear MIr_4 Bimetallic Bis(selenido) and Selenido-Sulfido Clusters (M = Pd, Pt, Fe, Co)"Journal of the Organometallic Chemistry. 669. 124-134 (2003)
• [文献書誌] 高城総夫, 清野秀岳, 干鯛眞信, 溝部裕司: "Preparation of Heterometallic Cluster with Bridging Sulfido and Thiolato Ligands and Its Transformations into Alkyne, CO, and Isocyanide Cluaters"Organometallics. 22. 1065-1071 (2003)
• [文献書誌] 武井 出, 鈴木一輝, 遠田 豊, 鈴木俊彰, 溝部裕司, 干鯛眞信: "Synthesis of a New Family of Heterobimetallic Tetranuclear Sulfido Clusters with Mo_2Ni_2S_x (x = 4 or 5) or Mo_3M'S_4 (M' = Ru, Ni, Pd) Cores"Organometallics. 22. 1790-1792 (2004)
• [文献書誌] 武井 出, 西林仁昭, 石井洋一, 溝部裕司, 植村 栄, 干鯛眞信: "Novel Catalytic Hydrogenolysis of Silyl Enol Ethers by the Use of Acidic Ruthenium Dihydrogen Complexes"Journal of the Organometallic Chemistry. 679. 32-42 (2003)
• [文献書誌] 大越慎一, 有元洋一, 寶角敏也, 清野秀岳, 溝部裕司, 橋本和仁: "Two-Dimensional Metamagnet Composed of Cyano-Bridged Cu^<II>W^V Bimetallic Assembly"Chemical Communications. 2772-2773 (2003)
• [文献書誌] 寶角敏也, 大越慎一, 有元洋一, 清野秀岳, 溝部裕司, 橋本和仁: "Cooling-Rate Dependent Ferromagnetism in a Two-Dimensional Cyano-Bridged Sm(III)-W(V) Complex"Journal of the Physical Chemistry B. 107. 11571-11574 (2003)
• [文献書誌] 武井 出, 分部洋平, 鈴木一輝, 鈴木俊彰, 溝部裕司, 干鯛眞信: "Synthesis of Cubane-Type Mo_3NiS_4 Clusters and Their Catalytic Activity for the Cyclization of Alkynoic Acids to Enol Lactones"Organometallics. 22. 4639-4641 (2003)
• [文献書誌] 篠崎 彩, 清野秀岳, 干鯛眞信, 溝部裕司: "Transformations of the Incomplete Cubane-Type Ir_3S(SH)_3 Cluster into the Single Cubane-Type, Corner-Shared Double Cubane-Type Clusters"Organometallics. 22. 4636-4638 (2003)