ヘテロ複核遷移金属錯体の構築と機能

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 14078208
• 研究機関: 東京農工大学
• 研究代表者: 小宮 三四郎 東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)
• 研究分担者: 小峰 伸之 東京農工大学, 工学部, 助手 (90302918) ; 平野 雅文 東京農工大学, 工学部, 助教授 (70251585)
• キーワード: メチル白金-コバルト二核錯体 / チエタン / カルボニル化 / 異種金属間の共同効果

研究概要

本年度は有機白金-コバルト二核錯体によるチエタンの触媒的カルボニル化反応について検討した。触媒量(2mol%)のメチル白金-コバルト二核錯体(dppe)MePt-Co(CO)_4を用い、一酸化炭素圧1.0MPa、反応温度100℃、反応時間2時間という条件下、チエタンのカルボニル化反応を行った。その結果、生成物としてγ-チオブチロラクトンが収率99%で得られた。白金の単核錯体PtMeCl(dppe),[(dppe)MePt(CH_3CN)^+[BF_4]^-、Pt(stylene)(dppe)や、コバルトのアート錯体[PPN]^+[Co(CO)_4]^-は同様な条件下、触媒活性を示さなかった。さらに、Alperらによって報告されているCo_2(CO)_8/Ru_3(CO)_<12>混合触媒やCo_2(CO)_8よりもメチル白金-コバルト二核錯体は触媒活性が高いことも分かった。また、白金-マンガン,鉄およびモリブデン二核錯体(dppe)MePt-ML_n(ML_n=Mn(CO)_5,FeCp(CO)_2,MoCp(CO)_3)やパラジウム-コバルト二核錯体(dppe)MePd-Co(CO)_4は同様な条件下、触媒活性をほとんど示さなかった。以上の結果より、本触媒反応は白金-コバルト二核錯体における異種金属間の共同効果により準行しているものと考えられる。また、白金-コバルト二核錯体(dppe)RPt-Co(CO)_4における白金上の有機基(R)の触媒活性に対する影響をあきらかにするために、有機基としてエチル基,ネオペンチル基、フェニル基およびアシル基を有する二核錯体を用いて反応を行ったところ、アシル白金錯体のみがメチル錯体と同様な活性を示したが、それ以外の有機基を有する二核錯体を用いた場合には触媒活性の低下が認められた。2-メチルチエタンを反応基質として、同様な条件下で触媒的カルボニル化反応を行ったところ、一酸化炭素の位置選択的な炭素-イオウ結合への挿入反応が進行し、γ-チオバレロラクトンのみが転化率100%,収率85%で得られた。この結果は、触媒反応がS_N2的な開環反応を経て進行していることを示唆している。

研究成果

• [文献書誌] Tsutsuminai, S., Komine, N., Hirano M., Komiya, S: "Enhanced C-C Bond Formation of Heterodinuclear Methylplatinum-Molybdenum Complexes Having a Hemilabile Ligand with Dialkyl Acetylenedicarboxylate"Organometallics. 23. 44-53 (2004)
• [文献書誌] Tsutsuminai, S., Komine, N., Hirano M., Komiya, S: "Synthesis and Reactions of Heterodinuclear Organoplatinum Complexes Having an Unsymmetrical PN Ligand"Organometallics. 22. 4238-4247 (2003)
• [文献書誌] Hirano, M., Onuki, K., Kimura, Y., Komiya, S.: "Regioselective C-H or N-H Bond Cleavage Reactions of Heterocyclic Compounds by [Ru(1,5-COD)(1,3,5-COT)]/monodentate Phosphine"Inorg.Chimica Acta. 352. 160-170 (2003)
• [文献書誌] Furuya, M., Tsutsuminai, S., Nagasawa, H., Komine, N., Hirano, M., Komiya, S.: "Catalytic Synthesis of Thiobutyrolactones via CO Insertion into the C-S Bond of Thietanes in the Presence of a Heterodinuclear Organoplatinum-cobalt Complex"Chem.Commun.. 2046-2047 (2003)
• [文献書誌] Hirano, M., Asakawa, R., Nagata, C., Miyasaka, T., Komine, N., Komiya, S.: "Ligand Displacement Reaction of Ru(η^4-1,5-COD)(η^6-1,3,5-COT) with Lewis Bases"Organometallics. 22. 2378-2386 (2003)
• [文献書誌] Komiya, S., Hirano, M.: "Bond Activation by Low Valent Ruthenium Complexes"Dalton Trans. 3. 1439-145 (2003)
• [文献書誌] Komiya, S., Hirano M.: ""Activation of Substrates with Polar Single Bonds"in Current Methods in Inorganic Chemistry 3,Fundamentals of Molecular Catalysis"Elsevier Science. 72 (2003)