| 研究課題/領域番号 |
14078208
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| 研究機関 | 東京農工大学 |
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研究代表者 |
小宮 三四郎 東京農工大学, 大学院・共生科学技術研究部, 教授 (00111667)
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| 研究分担者 |
平野 雅文 東京農工大学, 大学院・共生科学技術研究部, 助教授 (70251585)
小峰 伸之 東京農工大学, 大学院・共生科学技術研究部, 助手 (90302918)
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| キーワード | ヒドリドパラジウム-モリブデン二核錯体 / ヒドリドモリブデン錯体 / 挿入反応 / 0価パラジウム錯体 |
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| 研究概要 |
ヒドリドパラジウム-モリブデン二核錯体(dppe)HPd-MoCp(CO)_3とアクリル酸エチルやアクリロニトリルとの反応を行うと、ヒドリドモリブデン錯体MoHCp(CO)_3の還元的脱離が起きた後、これがアクリル酸エチルやアクリロニトリルにマルコフニコフ付加することにより生成したアルキルモリブデン錯体Mo[CH(CO_2Et)Me]Cp(CO)_3が生成した。一方、エチレンとの反応では、エチルパラジウム-モリブデン二核錯体(dppe)EtPd-MoCp(CO)_3が生成した。また、フェニルアセチレンやアセチレンジカルボン酸ジメチルなどアルキン類との反応では、架橋アルケニル二核錯体(dppe)(μ-R'CH=CHR)(μ-CO)Pd-MoCp(CO)_3が徐々に生成した。触媒量のPd(PPh_3)_4またはPd(CH_2=CHCO_2Et)(dppe)の存在下、重ベンゼン中、室温下で、MoHCp(CO)_3またはWHCp(CO)_3とエチレン、アクリル酸エチル、アクリロニトリル等との反応を行ったところ、挿入反応が速やかに進行し、対応するアルキル錯体が得られた。Pd(PPh_3)_4を触媒とした場合には、MoHCp(CO)_3とフマル酸ジメチルおよびマレイン酸ジメチルなどの2置換アルケンの挿入反応も進行した。また、WHCp(CO)_3とアセチレンやアセチレンジカルボン酸ジメチル(DMAD)との反応でも挿入反応が進行し、シス挿入したと考えられるアルケニルタングステン錯体W(CR=CHR)Cp(CO)_3が得られた。本触媒的挿入反応がヒドリド錯体のPd(0)への酸化的付加、アルケンやアルキンのシス挿入によるアルキルパラジウム二核錯体の生成を含む機構で進行していることを示唆している。
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